专利名称：一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法，属于天然气化工和催化剂制造工程技术领域，该催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。
背景技术：
在2009年召开的哥本哈根全球气候大会上，温家宝总理提出到2020年我国单位⑶P排放温室气体量将比2005年下降40-45%的减排目标。作为主要的温室气体一二氧化碳的减排任重道远。另外，我国有着丰富的天然气资源，勘探结果表明我国天然气资源的远景储量约为26-33万亿m3，约占世界远景储量的10%。作为天然气的主要成分-甲烷，同时也是《京都议定书》规定的六种主要温室气体之一。通过甲烷二氧化碳重整反应可以实现温室气体的高效利用，可以制取基础化工原料-合成气，进而合成各种化工产品，摆脱化工业对石油原料的单一依赖。因此，甲烷重整二氧化碳技术无论对温室气体的减排还是天然气化工业的发展都具有重要意义。对于甲烷二氧化碳重整反应，在有催化剂的条件下，二氧化碳转化率可达到90%以上；在无催化剂条件下，二氧化碳转化率基本为零。因此，催化剂是制约甲烷二氧化碳重整反应发展的最重要因素。目前，对ch4、CO2,O2催化氧化重整制合成气过程研究得最多的催化剂是负载型金属催化剂，其中包括Rh、RU、Ir.Pt等贵金属催化剂和N1、Co等过渡金属催化剂。贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积炭等优点，但是由于其价格昂贵，资源有限，工业应用受到限制。Ni基催化剂具有与贵金属催化剂相近的活性和选择性，并且有成本低、强度高、易于制备等优点，是最有应用前景的催化剂，但在高温、高空速下，Ni基催化剂容易因活性组分与载体相互作用，活性组分烧结和流失而失活。同时积炭问题也是Ni基催化剂不容忽视的问题，如何提高Ni基催化剂的稳定性就成为其能否实现工业化的关键。目前提高Ni基催化剂稳定性主要可以通过添加助剂、载体改性、采用新型载体材料等途径。其中载体对催化剂的结构、稳定性以及催化性能有非常重要的影响。文献(合成化学，2008，16(5):495)报道了载体酸碱性对镍基催化剂CH4/C02重整反应性能的影响，结果表明载体酸碱性和比表面积的大小直接影响到催化剂的反应性能。文献(催化学报，2007，10(10):865)的研究表明金属-载体之间的相互作用对CH4/C02催化剂的催化性能起到重要作用。文献(Energy&Fuels，2007，21:2950)报道了不同载体负载的镍基催化剂对CH4/C02重整反应性能的催化性能，结果表明催化剂颗粒分散均匀、平均粒径小的催化剂表现出最好的活性和稳定性。中国发明专利(公开号CN1939587)公开了一种整体式Ni催化剂，该方法先采用介孔分子筛SBA15为载体制备了 N1-SBA15 ;然后把Al2O3涂敷在FeCrAl合金薄片上制得Al203/FeCrAl ;再把 Ni_SBA15 与 Al2O3 混合制得浆液；最后制得 Ni_SBA15/Al203/FeCrAl 整体式催化剂。性能结果表明该催化剂具有较高的活性和选择性，但是其缺点是制备过程过于繁琐。中国发明专利(公开号CN102407119A)—种堇青石基体催化剂及其制备方法，该方法在整体式催化剂的基础上引入了堇青石基体，催化剂的制备包括三个步骤:一是堇青石的酸处理过程；二是催化剂沉淀液的制备；三是堇青石和沉淀液的高压焙烧过程，制得以堇青石为基体的催化剂。20小时积碳结果测试表明该催化剂积碳量较小，稳定性较好。该方法制备过程也较为繁琐，并且催化剂活性和选择性不高。综上，镍基催化剂的高温积炭失活以及稳定性不佳问题是甲烷二氧化碳重整制取合成气反应面临的重要问题之一。目前的一些技术措施如添加贵金属、添加助剂、采用整体式催化剂等，在一定程度上可以提高催化剂的稳定性，但是也存在催化剂成本过高、制备过程复杂、性能不够高等问题。另外，有研究表明，颗粒粒径小于一定尺寸的纳米金属颗粒可以有效抑制积碳过程的发生，从而使催化剂具有优良的抗积炭性能。蛭石是一种具有层状纳米结构的硅酸盐矿物，本身具有优异的高温稳定性，并且其特殊的层状纳米结构具有空间限域的作用，可以阻止纳米颗粒的高温聚集长大。因此，将活性金属(如镍)和高温稳定性佳、具有纳米层状结构的蛭石载体相结合，可望有效提高催化剂的抗积炭性能和稳定性。
发明内容
本发明目的在于，提供一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由镍和改性蛭石组成，采用先制备改性蛭石载体，通过在酸性溶液中处理，经过洗涤干燥得到改性蛭石催化剂，再经多元醇液相高温还原法制备改性蛭石负载镍催化剂。本发明具有催化剂组成简单、制备过程易操作、生产成本低等优点，制备出的催化剂具有平均粒径小、分散均匀、抗积炭性能和稳定性好等优点，应用于甲烷二氧化碳重整制取合成气反应具有良好前景。本发明所述的一种改性蛭石负载镍催化剂，该催化剂的各组分质量分数为:镍5-15%，改性蛭石为酸改性原矿蛭石或膨胀蛭石85%-95%。所述的一种改性蛭石负载镍催化剂的制备方法，按下列步骤进行:改性蛭石载体的制备:a、挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的改性蛭石为原矿蛭石或膨胀蛭石，经球磨机粉碎后筛分至200-300目，得到蛭石粉体；b、将蛭石粉体加入到氢离子浓度为0.5-10mol/L的酸性溶液中，升温至80-120°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；C、将固液混合物过滤，用大量去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体，在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性蛭石粉体；改性蛭石负载的镍催化剂的制备:d、称取NiC2O4.2H20溶于乙二醇中，加入步骤c中的改性蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃，再加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，即可得到改性蛭石负载镍催化剂。步骤b中所述的酸性溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液。本发明所述的一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法，所述催化剂是在改性蛭石(MVMT)上负载活性组分金属镍，即该催化剂以改性蛭石为载体，以镍纳米颗粒为活性组分，该催化剂可标记为Ni/MVMT，其中Ni含量占催化剂总重量的5-15%。本发明与现有技术相比，其特点为:
1、催化剂组成简单，制备过程易操作。2、利用蛭石改性后比表面积大、吸附性能强的优点，可实现Ni催化剂的高分散和高活性，制备的Ni催化剂颗粒的平均粒径仅有2nm。3、利用蛭石特殊纳米层状结构对催化剂颗粒的限域作用，使得Ni催化剂的稳定性大大提高。本发明所述一种改性蛭石负载镍催化剂，在甲烷二氧化碳重整反应中的应用过程如下:称取改性蛭石负载镍催化剂，经压片、筛分后制得20-40目的催化剂，装入反应管中，在固定床反应器上进行催化重整反应，在反应前，需对催化剂进行还原处理，过程如下:以温度10°c /min的速率升温至500°C，通入10%H2/N2混合气进行还原2小时，然后切换为高纯N2吹扫0.5小时，还原完毕后将温度调整到750°C，通入按体积比1:1混合的CH4/C02混合气进行反应，反应进行I小时后采用在线气相色谱仪对反应尾气进行分析，并每隔I小时进行一次进样分析，测试时间为30小时，采用热分析仪对反应完后的催化剂样品进行热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)，测试其积碳量。
图1为本发明实施例2催化剂的TEM图；图2为本发明对比例I催化剂的TEM图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，应理解为，以下实施例的目的仅用于说明本发明的技术方案和技术效果，并非对本发明的保护范围进行限制。实施例1:称取质量分数为:Ni 10%,原矿蛭石90% ；改性蛭石载体制备:挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的原矿蛭石，经球磨机粉碎后筛分至200目，得到原矿蛭石粉体；将IOg原矿蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，升温至100°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体，在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性原矿蛭石粉体(MVMT)，采用ASAP2000型比表面积测试仪测得其比表面积为318m2/g;改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取3.15g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9g得到的改性原矿蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，即可得到Ni质量含量为10%的改性蛭石负载镍催化剂(见图1)。实施例2:称取质量分数为:Ni 10%,膨胀蛭石90% ；改性蛭石载体制备:挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的膨胀蛭石，经球磨机粉碎后筛分至300目，得到膨胀蛭石粉体；将IOg膨胀蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为3mol/L的盐酸溶液中，升温至100°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性膨胀蛭石粉体(MVMT)，采用ASAP2000型比表面积测试仪测得其比表面积为482m2/g ；改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取3.15g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9g得到的改性膨胀蛭石粉体(MVMT)，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160 V并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到Ni质量含量为10%的改性膨胀蛭石负载镍催化剂。实施例3:称取质量分数为:Ni 10%,原矿蛭石90% ；改性蛭石载体的制备:挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的原矿蛭石，经球磨机粉碎后筛分至250目，得到原矿蛭石粉体；将IOg原矿蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为5mol/L的盐酸溶液中，升温至100°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性原矿蛭石粉体(MVMT)，采用ASAP2000型比表面积测试仪测得其比表面积为450m2/g ；改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取3.15g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9g得到的改性原矿蛭石粉体(MVMT)，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160 V并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到Ni质量含量为10%的改性原矿蛭石负载镍催化剂。实施例4:称取质量分数为:Ni 10%,膨胀蛭石90%。改性蛭石载体制备挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的膨胀蛭石，经球磨机粉碎后筛分至200目，得到膨胀蛭石粉体；将IOg膨胀蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为10mol/L的硝酸溶液中，升温至100°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性膨胀蛭石粉体(MVMT)，采用ASAP2000型比表面积测试仪测得其比表面积为158m2/g ；改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取3.15g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9g得到的改性膨胀蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到Ni质量含量为10%的改性膨胀蛭石负载镍催化剂。 实施例5: 称取质量分数为:Ni5%，原矿蛭石95% ；改性蛭石载体制备:挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的原矿蛭石，经球磨机粉碎后筛分至300目，得到原矿蛭石粉体；将IOg原矿蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为3mol/L的硫酸溶液中，升温至100°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性原矿蛭石粉体(MVMT)；改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取1.58g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9.5g得到的改性原矿蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到Ni质量含量为5%的改性原矿蛭石负载镍催化剂。实施例6:称取质量分数为:Nil5%，原矿蛭石85% ；改性蛭石载体的制备:挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的原矿蛭石，经球磨机粉碎后筛分至250目，得到原矿蛭石粉体；将IOg原矿蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为3mol/L的硝酸溶液中，升温至100°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体在温度120°C烘干12小时,经研磨后得到改性原矿蛭石粉体(MVMT)。改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取4.73g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入8.5g得到的改性原矿蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到Ni质量含量为15%的改性原矿蛭石负载镍催化剂。实施例7:称取质量分数为:Ni 10%,原矿蛭石90% ；改性蛭石载体的制备:挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的原矿蛭石，经球磨机粉碎后筛分至300目，得到原矿蛭石粉体；将IOg原矿蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为3mol/L的盐酸溶液中，升温至80°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性原矿蛭石粉体(MVMT)；
改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取3.15g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9g得到的改性原矿蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，即可得到Ni质量含量为10%的改性蛭石负载镍催化剂。实施例8:称取质量分数为:Ni 10%,原矿蛭石90% ；改性蛭石载体的制备:挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的原矿蛭石，经球磨机粉碎后筛分至200目，得到原矿蛭石粉体；将IOg原矿蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为3mol/L的盐酸溶液中，升温至120°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用大量去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性原矿蛭石粉体(MVMT)；改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取3.15g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9g得到的改性原矿蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，即可得到Ni质量含量为10%的改性蛭石负载镍催化剂。实施例9:称取质量分数为:Ni 10%,原矿蛭石90% ；改性蛭石载体的制备:挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的原矿蛭石，经球磨机粉碎后筛分至300目，得到原矿蛭石粉体；将IOg原矿蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为3mol/L的硝酸溶液中，升温至100°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性原矿蛭石粉体(MVMT)；改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取3.15g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9g得到的改性原矿蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，即可得到Ni质量含量为10%的改性蛭石负载镍催化剂。实施例10:称取质量分数为:NilO%，原矿蛭石90% ；改性蛭石载体的制备:挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的原矿蛭石，经球磨机粉碎后筛分至300目，得到原矿蛭石粉体；将IOg原矿蛭石粉体加入到500ml氢离子浓度为3mol/L的硫酸溶液中，升温至100°c，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物；将固液混合物过滤，用去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性原矿蛭石粉体(MVMT)；改性蛭石负载的镍催化剂的制备:称取3.15g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9g得到的改性原矿蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，即可得到Ni质量含量为10%的改性蛭石负载镍催化剂。实施例11 (对比I):按照实施例1中称取质量分数为:NilO%，原矿蛭石90%，称取3.15gNiC204.2H20溶于50ml乙二醇中，直接加入9g原矿蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液PH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，即可得到Ni质量含量为10%的改性蛭石负载镍催化剂，催化剂的TEM图2。实施例12 (对比2)称取质量分数为:NilO%，原矿蛭石90%，挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的原矿蛭石，放入温度为850°C的马弗炉中处理5分钟，制备得到膨胀蛭石，经球磨机粉碎后筛分至300目，得到膨胀蛭石粉体；称取3.15g NiC2O4.2H20溶于50ml乙二醇中，加入9g得到的膨胀蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃0.5h后，加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，即可得到Ni质量含量为10%的改性蛭石负载镍催化剂。将实施例1-12各催化剂对甲烷二氧化碳重整制取合成气反应的性能评价结果列于表I中:表I不同催化剂的催化反应性能
权利要求
1.一种改性蛭石负载镍催化剂，其特征在于该催化剂的各组分质量分数为:镍5-15%，改性蛭石为酸改性原矿蛭石或膨胀蛭石85%-95%。
2.根据权利I要求所述的一种改性蛭石负载镍催化剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行: 改性蛭石载体的制备: a、挑选颗粒粒径均匀厘米、片层结构好的改性蛭石为原矿蛭石或膨胀蛭石，经球磨机粉碎后筛分至200-300目，得到蛭石粉体； b、将蛭石粉体加入到氢离子浓度为0.5-1OmoI/L的酸性溶液中，升温至80_120°C，快速搅拌下处理3小时，得到固液混合物； C、将固液混合物过滤，用大量去离子水反复洗涤至pH为7，得到的固体，在温度120°C烘干12小时，经研磨后得到改性蛭石粉体； 改性蛭石负载的镍催化剂的制备: d、称取NiC2O4.2H20溶于乙二醇中，加入步骤c中的改性蛭石粉体，搅拌均匀并浸溃，再加入NaOH调节溶液pH为10，升温至160°C并保持3小时，反应完毕后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥、研磨，即可得到改性蛭石负载镍催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中所述的酸性溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液。
全文摘要
本发明涉及提供一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由镍和改性蛭石组成，采用先制备改性蛭石载体，通过在酸性溶液中处理，经过洗涤干燥得到改性蛭石催化剂，再经多元醇液相高温还原法制备改性蛭石负载镍催化剂。本发明具有催化剂组成简单、制备过程易操作、生产成本低等优点，制备出的催化剂具有平均粒径小、分散均匀、抗积炭性能和稳定性好等优点，应用于甲烷二氧化碳重整制取合成气反应具有良好前景。
文档编号C01B3/40GK103191744SQ20131013451
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者闫世友, 陈朝阳, 王军华, 郝斌, 谢永新, 范艳伟 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所