一种多孔碳材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔碳材料的制备方法，将聚偏二氯乙烯与聚氯乙烯、碱性金属氧化物、加工助剂共混后，挤出成型，然后经炭化后，再经碳沉积制得多孔碳材料。旨在解决单纯使用聚偏二氯乙烯制备多孔碳材料结构中存有不稳定氯原子，易产生闭孔现象，难以控制孔径及比表面积，进而导致多孔碳材料的性能和稳定性受到影响的问题；同时解决目前聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的热分解脱氯过程中，产生有毒有害气体HCl，需时较长，能耗高的问题。本发明具有工艺简单、绿色环保、易于工业化、且制得的产品性能稳定的优点。
【专利说明】一种多孔碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔碳材料的制备方法，具体涉及一种以聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯为主要原料制备多孔碳材料的方法。
【背景技术】
[0002]多孔碳材料是20世纪60年代发展起来的一种新型非极性碳素吸附剂材料。多孔碳材料孔径分布均匀，具有很高的化学稳定性和气体选择性，目前多孔碳材料已广泛应用于环境保护、化学工业、石油工业、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化防护等各个领域。
[0003]制备多孔碳材料的原料广泛，主要包括有机高分子聚合物(聚偏二氯乙烯树脂、酚醛树脂等)、各种煤及煤基衍生物(褐煤、烟煤、无烟煤等)、生物质(木材、果壳、甘蔗渣等)、石油副产物(石油残渣、石油焦、石油浙青等)，原料的不同使得制备多孔碳材料工艺不同，所获得的多孔碳材料的性能也不同，因此寻找一种分子结构相对稳定的聚合物以及聚合物混合物成为稳定制备多孔碳材料的一个趋势。
[0004]聚偏二氯乙烯或聚氯乙烯具有稳定的分子结构，且在一定条件下，经脱氯，形成双键，再发生Diels-Alder反应成环，能获得多孔碳材料产品，因此成为研究的热点。目前，单纯使用聚偏二氯乙烯制备多孔碳材料已于上个世纪70年代披露，但单纯使用聚偏二氯乙烯制备多孔碳材料时，因所制得的多孔碳材料中含有较多未反应的氯原子，影响多孔碳材料在使用过程中的热稳定和化学稳定性，同时，由于聚偏二氯乙烯的硬度较低，使得在多孔碳材料制备过程中易产生闭孔现象，孔径及比表面积难以控制，进而导致多孔碳材料的性能和稳定性受到影响。 而且聚偏二氯乙烯的加热脱氯过程中会产生HC1，同时脱氯过程所需时间较长，导致生产周期长，热分解温度要求高至100(TC，导致能耗高；而采用微波脱氯方法时，所需时间虽然缩短，但较难大规模生产。另外，以聚偏二氯乙烯为原料制备多孔碳材料过程中，产生的HCl会不可避免的对设备产生腐蚀，并对环境造成污染。因此，寻找一种易工业化，且制得的多孔碳材料孔径可控，比表面积适中，同时制备过程中有利于环境保护和设备防护的多孔碳材料制备方法成为目前的开发重点。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、绿色环保、易于工业化、且制得的产品性能稳定的多孔碳材料的制备方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的:一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007](a)按重量份数，将聚偏二氯乙烯50~70份，聚氯乙烯12~33份，碱性金属氧化物3~8份，加工助剂5~10份在200~400rpm转速下搅拌混合后，在180~200°C温度下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到造粒料；
[0008](b)将步骤(a)得到的造粒料在惰性气体氛围下，以升温速率10~20°C /min由25°C升温至400~500°C，恒温I~1.5h，再以升温速率2.5~5°C /min升温至600~800°C，恒温I~2h进行炭化，然后以15~20°C /min的降温速率降温至25°C，得到炭化材料；
[0009](c)将步骤(b)得到的炭化材料浸入有芳香物中0.1~Ih后取出，再在惰性气体氛围下，以升温速率15~20°C /min由25°C升温至450~550°C，恒温0.1~lh，再以升温速率5~10°C /min升温至700~850°C，恒温I~3h，然后以5~10°C /min的降温速率降温至25°C，得到多孔碳材料。
[0010]作为本发明的优选实施方式，步骤(a)所述的聚偏二氯乙烯为偏二氯乙烯的均聚物、偏二氯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物中的一种。
[0011]作为本发明的优选实施方式，步骤(a)所述的碱性金属氧化物为CaO、MgO、ZnO,Al2O3中的一种或几种的混合物。
[0012]作为本发明的优选实施方式，步骤(a)所述的加工助剂为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物或丙烯腈和苯乙烯的共聚物或两种共聚物的混合物。
[0013]作为本发明的优选实施方式，步骤(a)所述的挤出造粒时物料在双螺杆挤出机中的停留时间为10-20分钟。
[0014]作为本发明的优选实施方式，步骤(C)所述的芳香物为苯、甲苯、酚醛树脂醇溶液中的一种或几种的混合物。
[0015]作为本发明的优选实施方式，所述的酚醛树脂醇溶液为酚醛树脂甲醇溶液或酚醛树脂乙醇溶液。
[0016]作为本发明的优选实施方式，所述的酚醛树脂醇溶液的浓度为20~30wt.%。
[0017]作为本发明的优选实施方式，所述的多孔碳材料平均孔径为30_200nm，比表面积在 1000-1500m2/g。
[0018]本发明提供的多孔碳材料的制备方法，以聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、可与HCl发生反应的碱性金属氧化物以及有利于其他组分充分混合的加工助剂为原料。通过聚氯乙烯的加入，同时通过碱性金属氧化物吸附聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯热分解过程中所产生的HC1，并促进聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯的热分解进行，从而降低热分解温度和时间。本发明的方法克服了现有技术的缺陷，具有工艺简单、绿色环保、易于工业化的优点，且制得的多孔碳材料孔径可控，比表面积适中，同时制备过程中减少了 HCl的产生，有利于环境保护和设备防护。
[0019]本发明中通过步骤(a)使反应原料混合均匀，并挤出成型，同时发生预氧化反应。反应原料聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、碱性金属氧化物和加工助剂按一定比例混合后，通过在双螺杆挤出机熔体混合均匀，同时在熔融过程中，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯发生初步分解，进而获得步骤(b)所需的造粒料。
[0020]原料的配比对多孔碳材料的力学性能和制备条件及步骤有较大影响，合理的原料配比能有效降低制得的多孔碳材料中氯原子的含量，提高多孔碳材料的稳定性和其它性能。为尽量降低制得的多孔碳材料中氯原子的含量，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的比例控制为本发明的关键点。因此，本发明中聚偏二氯乙烯为50~70份，聚氯乙烯为12~33份。
[0021]本发明中的加工助剂与聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯具有很好的相容性，可有效避免制备过程中产生分相，进而影响多孔材料的孔径均匀性。本发明中的加工助剂为含有可与聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯发生Diels-Alder反应,形成苯环骨架的苯乙烯结构的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物、丙烯腈和苯乙烯共聚物中的一种或两种的混合物，优选甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物。为降低多孔材料制备成本，本发明中所使用的加工助剂用量为5~10份。
[0022]本发明使用碱性金属氧化物与聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯混合，可以与聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯分解产生的HCl发生反应，生成的水在高温下气化后在炭化材料中产生微小气泡，形成微孔发泡的炭化材料，而形成的微孔发泡的结构提高了吸收聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯受热所产生的HCl的效率，促进了聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的脱氯速率，减少了 HCl对环境污染和设备的腐蚀，同时减少了步骤(b)和步骤(C)中预分解和炭化时间。本发明中的碱性金属氧化物为Ca0、Mg0、Ζη0、Α1203中的一种或几种的混合物，优选MgO、Ζη0、Α1203中的一种或几种的混合物，碱性金属氧化物用量为3~8份。
[0023]双螺杆挤出过程中，一方面将各组分材料混合均匀，另一方面将混合物进行预分解，因此需要一定的挤出温度和保留时间，挤出温度应满足聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯与加工助剂充分的熔融塑化和混合，但温度太高会导致大量的HCl产生，进而腐蚀双螺杆挤出机，因此本发明中双螺杆挤出机造粒温度为180~200°C。
[0024]造粒时，物料在双螺杆挤出机中的停留时间对聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯与加工助剂、碱性金属氧化物的充分熔融塑化和混合有影响，而碱性金属氧化物在物料中的分散性也决定了其吸收步骤(b)所产生HCl的能力。停留时间太短，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯与加工助剂、碱性金属氧化物不能充分熔融塑化和混合，停留时间太长，能耗高，效率低。因此本发明中物料在双螺杆挤出机中的停留时间为10-20分钟。
[0025]步骤(b)的目的是将步骤(a)所形成的造粒料进行碳化。该步骤是在在惰性气体条件下，进行两步热分解反应。其中第一步热分解主要是将聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯进行初步的热分解，并将步骤(a)中添加的加工助剂进行热分解去除；第二步热分解将进一步分解聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯，进而使得聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯基团发生桥键、自由基和芳环发生复杂的分解缩聚反应，然后在一定降温速率下初步形成炭化材料结构。
[0026]本发明步骤(b)中，在热解条件下，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯同时进行脱氯分解、形成双键，发生Diels-Alder反应，形成苯环骨架结构。为形成炭化骨架，需要在惰性气体N2或/和Ar氛围内进行初步升温，而影响炭化效果的主要因素是升温速率、炭化温度与恒温时间，此过程中，升温速率过快，会导致裂解反应太迅速；炭化温度太高，恒温时间太长，均易使得反应原料在降解过程中形成闭孔，进而使得碳化材料产率下降，影响多孔碳材料的平均孔径和比表面积大小，导致多孔碳材料性能不佳。本发明以聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯为主要原料来制备多孔碳材料，聚偏二氯乙烯中含有大量的氯原子，而升温速率、炭化温度与恒温时间对更好的脱出氯原子，进一步形成双键，发生Diels-Alder反应，形成苯环骨架结构，同时对尽快降解加工助剂有影响。第一步升温速率要较快，温度应在可以基本降解加工助剂和聚偏二氯乙烯可以初步形成苯环骨架结构的范围内。因此，本发明中第一步升温选择以升温速率10~20°C /min由室温下开始升温至400~500°C，恒温I~1.5h。
[0027]由于第一步升温已初步形成碳化材料骨架，为节约能源，去除聚偏二氯乙烯中添加的加工助剂，同时使得组合物更好的碳化，因此在第二步升温过程中，需提高反应速率，增加反应温度。因此，本发明中第二步升温以速率2.5~5°C /min升温至600~800°C，恒温I~2h进行炭化。
[0028]聚偏二氯乙烯硬度较低，在形成炭化材料后降温过程中，会形成部分孔径收缩，降温速率过快，使得炭化材料骨架形成较快，不利于制备出高比表面积的炭化材料，也不利于炭化材料下一步碳沉积的进行；而降温速率太慢，会使得炭化材料骨架形成慢，容易导致炭化材料形成闭孔现象，也不利于制备出高比表面积的炭化材料，而聚氯乙烯硬度较高，综合聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的协同效应，本发明选取降温速率为15~20°C /min。
[0029]步骤(c)将步骤(b)所形成的孔径大、孔径分布不均的炭化材料浸入可与之产生碳沉积反应的芳香物如苯、甲苯和酚醛树脂醇溶液中，进而调节多孔碳材料的孔径和孔径分布。主要通过在惰性气体条件下，进行两步热分解过程，其中第一步热分解主要将炭化材料与芳香物如苯或酚醛树脂进行Diels-Alder初步反应，并在一定降温速率下初步形成多孔碳材料结构，分解挥发不与炭化材料反应的醇等小分子化合物；第二步热分解将进一步进行Diels-Alder反应,形成稳定分子结构,并在一定降温速率下形成多孔碳材料结构。
[0030]炭化后的多孔碳材料具有孔径较大，且孔径分布较宽等问题，影响多孔碳材料的性能和应用。为控制多孔碳材料的孔径以及孔径分布均匀，保证多孔碳材料的性能稳定，本发明将炭化后的材料进行调控，选取易与炭化材料浸润的苯类化合物如苯、甲苯和酚醛树脂醇溶液，所述的酚醛树脂醇溶液为酚醛树脂的甲醇溶液、乙醇溶液的一种或两种溶液的混合物。酚醛树脂醇溶液浓度过高会使得黏度大，不利于酚醛树脂醇溶液浸润炭化材料微孔中，酚醛树脂醇溶液浓度过低会使得溶剂量太大，增加工艺成本，同时溶剂挥发难回收，易污染环境，因此本发明中酚醛树脂醇溶液浓度为20~30wt.%，浸润时间为0.1~Ih。因步骤(b)中的多孔材料在聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯的协同和适当的降温速率下，已基本形成骨架，因此，本步骤中的第一步升温速率选取为15~20°C /min,由室温下开始升温至450~550°C，恒温0.1~lh，使得苯、甲苯或酚醛树脂醇溶液与步骤(b)制得的炭化材料进行初步的反应。在第二次升温过程中，为使苯、甲苯或酚醛树脂醇溶液与步骤(b)制得的炭化材料进一步的发生反应， 稳定基团存在，避免影响多孔碳材料的性能，选择升温至700~850°C，恒温I~3h ;为降低多孔碳材料的孔径，增加比表面积，选择5~10°C /min的降温速度降至25°C，形成多孔碳材料。
[0031]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0032]1、制得的多孔碳材料性能优良，稳定好，多孔碳材料平均孔径为30_200nm，比表面积为1000-1500m2/g,氯原子含量在0.47wt.%以下,可用于空分分尚、储氢、气体分尚、CO2捕捉等领域；
[0033]2、通过原料配方、制备步骤及参数的优化，解决了现有技术单纯使用聚偏二氯乙烯制备多孔碳材料时，多孔碳材料结构中存有不稳定氯原子，易产生闭孔现象，难以控制孔径及比表面积，进而导致多孔碳材料的性能和稳定性受到影响的问题；
[0034]3、工艺简单、绿色环保、易于工业化，本发明的制备方法有效提高了氯化聚氯乙烯脱氯效率，减少了有毒有害气体HCl对工作环境的污染和设备的腐蚀，降低了热分解温度和热处理时间，降低了能耗，易于工业化大规模生产。
【具体实施方式】
[0035]以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。
[0036]本发明实施例中制得的多孔碳材料的性能参数按以下方法测定:
[0037]平均孔径和比表面积采用Micromeritics公司的ASAP 2010C型氮气吸附——脱附分析仪测定，以氮气为吸附质，在液氮温度(77 K)下测定。
[0038]氯原子含量采用戴安离子色谱仪ICS-900检测。
[0039]实施例1
[0040]称取聚偏二氯乙烯均聚物粉末25kg，聚氯乙烯粉末16.5kg，Ca04kg,甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物5kg,在200rpm转速下混合5min后，经长径比35:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为180°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为10分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至400°C，恒温lh，再以升温速率2.5°C /min升温至600°C，恒温Ih进行炭化，然后以降温速率15°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入苯中0.1h后取出，放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率15°C /min由25°C开始升温至450°C，恒温0.lh，再以升温速率5°C /min升温至700°C，恒温lh，然后以降温速率5°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为200nm,比表面积在1000m2/g,氯原子含量0.3wt.%。
[0041]实施例2
[0042]称取偏二氯乙烯与丙烯酸酯共聚物粉末35kg,聚氯乙烯粉末6.5kg, Mg03.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物5kg,在300rpm转速下混合6min后，经长径比40:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为180°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为12分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温速率15°C /min由25°C开始升温至450°C，恒温1.25h，再以升温速率3.50C /min升温至700°C，恒温1.5h进行炭化，然后以降温速率17.5°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入甲苯中0.5h后取出，放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温速率17.5°C /min由25°C开始升温至500°C，恒温0.5h，再以升温速率
7.50C /min升温至775°C，恒温2h，然后以降温速率7.5°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为130nm，比表面积在1050m2/g，氯原子含量0.28wt.%。
[0043]实施例3
[0044] 称取聚偏二氯乙烯均聚物粉末30kg，聚氯乙烯粉末15kg，Zn02kg,甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物1.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物1.5kg,在400rpm转速下混合7min后，经长径比45:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为180°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为14分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体N2/Ar混合气体氛围内，以升温速率20°C /min由25°C开始升温至500°C，恒温1.5h，再以升温速率5°C /min升温至800°C，恒温2h进行炭化，然后以降温速率20°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入30wt.%酚醛树脂甲醇溶液中0.2h后取出，放入烘箱中，在惰性气体N2/Ar混合气体氛围内，以升温速率20°C /min由25°C开始升温至550°C，恒温lh，再以升温速率10°C /min升温至850°C，恒温3h，然后以降温速率10°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为167nm,比表面积在1050m2/g,氯原子含量0.46wt.%。
[0045]实施例4
[0046]称取偏二氯乙烯与丙烯酸酯共聚物粉末32.5kg，聚氯乙烯粉末10kg，Al2033.5kg，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物4kg,在400rpm转速下混合8min后，经长径比35:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为180°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为16分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体Ar气体氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至450°C，恒温1.5h，再以升温速率3.50C /min升温至600°C，恒温1.5h进行炭化，然后以降温速率20°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入甲苯中0.3h后取出，放入烘箱中，在惰性气体Ar气体氛围内，以升温速率20°C /min由25°C开始升温至500°C，恒温0.1h,再以升温速率7.50C /min升温至850°C，恒温2h，然后以降温速率5°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为80nm，比表面积在1250m2/g，氯原子含量0.12wt.%。
[0047]实施例5
[0048]称取偏二氯乙烯与氯乙烯共聚物粉末25kg，聚氯乙烯粉末16.5kg，Ca02kg,MgO1.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物5kg,在300rpm转速下混合9min后，经长径比50:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为180°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为18分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率17.50C /min由25°C开始升温至500°C，恒温1.25h，再以升温速2.50C /min升温至700°C，恒温2h进行炭化，然后以降温速率17.5°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入苯和甲苯混合物中0.4h后取出，放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率17.50C /min由25°C开始升温至450°C，恒温0.5h，然后以升温速率10°C /min升温至775°C，恒温lh，再以降温速率7.5°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为50nm，比表面积在1340m2/g，氯原子含量
0.32wt.% ο
[0049]实施例6
[0050]称取偏二氯乙烯与氯乙烯共聚物粉末35kg，聚氯乙烯粉末6.5kg，ZnOl.5kg,Al2032kg甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物1.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物3.5kg,在200rpm转速下混合5min后，经长径比35:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为185°C，塑化段温度为195°C，压缩段温度为200°C，机头温度为185°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为12分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率200C /min由25°C开始升温至400°C，恒温lh，再以升温速率5°C /min升温至800°C，恒温Ih进行炭化，然后以降温速率15°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入20wt.%酚醛树脂乙醇溶液中0.6h后取出，放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率15°C /min由25°C开始升温至550°C，恒温lh，再以升温速率5°C /min升温至700°C，恒温3h，然后以降温速率10°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为178nm,比表面积在1020m2/g,氯原子含量0.47wt.%。
[0051]实施例7
[0052]称取聚偏二氯乙烯均聚物粉末30kg，聚氯乙烯粉末15kg，CaOl.5kg，甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物3kg,在200rpm转速下混合6min后，经长径比40:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为185°C，塑化段温度为195°C，压缩段温度为200°C，机头温度为185°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为20分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温速率15°C /min由25°C开始升温至450°C，恒温1.25h，再以升温速率4°C /min升温至700°C，恒温1.5h进行炭化，然后以降温速率17.5°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入30wt.%酚醛树脂甲醇溶液中0.7h后取出，放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温速率20°C /min由25°C开始升温至550°C，恒温Ih，再以升温速率10°C /min升温至850°C，恒温2h，然后以降温速率10°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为90nm，比表面积在1230m2/g，氯原子含量0.08wt.%。
[0053]实施例8
[0054]称取聚偏二氯乙烯均聚物粉末32.5kg，聚氯乙烯粉末7.5kg，Al2033.0kg,甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物3.5kg,在400rpm转速下混合7min后，经长径比45:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为185°C，塑化段温度为195°C，压缩段温度为200°C，机头温度为185°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为20分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率15°C /min由25°C开始升温至500°C，恒温1.25h，再以升温速2.50C /min升温至700°C，恒温2h进行炭化，然后以降温速率17.5°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入20wt.%酚醛树脂乙醇溶液中0.8h后取出，放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率15 °C /min由25 °C开始升温至550°C，恒温lh，再以升温速率5°C /min升温至700°C，恒温3h，然后以降温速率10°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为30nm，比表面积在1500m2/g，氯原子含量
0.13wt.% ο
[0055]实施例9
[0056]称取偏二氯乙烯与氯乙烯共聚物粉末27.5kg，聚氯乙烯粉末12.5kg，MgOlkg,Al2O3Ikg,丙烯腈/苯乙烯共聚物2.5kg,在300rpm转速下混合8min后，经长径比50:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为180°C，塑化段温度为195°C，压缩段温度为200°C，机头温度为190°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为10分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体Ar气体氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至450°C，恒温1.5h，再以升温速率3.50C /min升温至600°C，恒温1.5h进行炭化，然后以降温速率200C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入20wt.%酚醛树脂乙醇溶液中Ih后取出，放入烘箱中，在惰性气体Ar氛围内，以升温速率15°C /min由25°C开始升温至550°C，恒温lh，再以升温速率5°C /min升温至700°C，恒温3h，然后以降温速率10°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为46nm，比表面积在1230m2/g，氯原子含量0.23wt.%。
[0057]实施例10
[0058]称取聚偏二氯乙烯均聚物粉末25kg,聚氯乙烯粉末16.5kg, CaOlkg, MgOlkg,ZnO0.5kg,丙烯腈/苯乙烯共聚物4.5kg,在300rpm转速下混合9min后，经长径比45:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)挤出造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为180°C，塑化段温度为190°C，压缩段温度为200°C，机头温度为180°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为15分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，以升温速率10°C /min由25°C开始升温至400°C，恒温lh，再以升温速率2.50C /min升温至600°C，恒温Ih进行炭化，然后以降温速率20°C /min降温至25°C，形成炭化材料。将形成的炭化材料浸入30wt.%酚醛树脂甲醇溶液中0.9h后取出，放入烘箱中，在惰性气体N2混合气体氛围内，以升温速率20°C /min由25°C开始升温至550°C，恒温lh，再以升温速率10°C /min升温至850°C，恒温3h，然后以降温速率10°C /min降温至25°C，形成多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为116nm，比表面积在1105m2/g，氯原子含量0.32wt.%。
[0059]对比例
[0060]称取聚偏二氯乙烯均聚物45kg，Mg02kg,甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸酯共聚物
1.5kg,环氧大豆油1.5kg,在400rpm转速下混合1min后，经长径比35:1的双螺杆挤出机(厂家:青岛科创塑料机械有限公司)造粒，设定双螺杆挤出机的混合段温度为185°C，塑化段温度为195°C，压缩段温度为200°C，机头温度为185°C，控制物料的进料速度，使物料在双螺杆挤出机中的停留时间为9分钟，得到造粒料。将得到的造粒料放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，在600°C下恒温Ih进行炭化，得到炭化材料。将得到的炭化材料浸入苯中2h，放入烘箱中，在惰性气体N2氛围内，在700°C下恒温lh，得到多孔碳材料。多孔碳材料平均孔径为600nm,比表面积在550m2/g,氯原子含量1wt.%。
【权利要求】
1.一种多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (a)按重量份数，将聚偏二氯乙烯50~70份，聚氯乙烯12~33份，碱性金属氧化物3~8份，加工助剂5~10份在200~400rpm转速下搅拌混合后，在180~20(TC温度下经双螺杆挤出机挤出造粒，得到造粒料； (b)将步骤(a)得到的造粒料在惰性气体氛围下，以升温速率10~20°C/min由25°C升温至400~500°C，恒温I~1.5h，再以升温速率2.5~5°C /min升温至600~800°C，恒温I~2h进行炭化，然后以15~20°C /min的降温速率降温至25°C，得到炭化材料； (c)将步骤(b)得到的炭化材料浸入芳香物中0.1~Ih后取出，再在惰性气体氛围下，以升温速率15~20°C /min由25°C升温至450~550°C，恒温0.1~lh，再以升温速率5~10°C /min升温至700~850°C,恒温I~3h,然后以5~10°C /min的降温速率降温至25°C，得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的聚偏二氯乙烯为偏二氯乙烯的均聚 物、偏二氯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物中的一种。
3.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的碱性金属氧化物为CaO、MgO、ZnCKAl2O3中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的加工助剂为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物或丙烯腈和苯乙烯的共聚物或两种共聚物的混合物。
5.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(a)所述的挤出造粒时物料在双螺杆挤出机中的停留时间为10-20分钟。
6.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(c)所述的芳香物为苯、甲苯、酚醛树脂醇溶液中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于所述的酚醛树脂醇溶液为酚醛树脂甲醇溶液或酚醛树脂乙醇溶液。
8.根据权利要求6所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于所述的酚醛树脂醇溶液的浓度为20~30wt.%。
9.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于所述的多孔碳材料平均孔径为30-200nm，比表面积为1000_1500m2/g。
【文档编号】C01B31/02GK104163415SQ201410355622
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】付铁柱, 张成德 申请人:巨化集团技术中心