一种SSZ-13分子筛的合成方法技术领域本发明属于分子筛合成领域，涉及一种采用廉价模板剂合成SSZ-13分子筛的方法。
背景技术：
分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系。国际分子筛协会(IZA)把不同种类的沸石分子筛定义为不同的结构代码，例如MFI，BEA，CHA等。SSZ-13分子筛是一种CHA拓扑结构的分子筛，其结构由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相连，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照分子筛孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔分子筛。SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13分子筛还具有阳离子交换性和酸性可调性，因此对于多种反应过程例如烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等均具有很好的催化性能。美国专利US4544538首次公开了SSZ-13分子筛的一种合成方法。该方法采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为模板剂来合成SSZ-13分子筛。但是，N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺价格昂贵，因此导致合成SSZ-13分子筛成本过高，严重限制了SSZ-13分子筛的工业应用。在2006年9月25日由Zone申请的US60/826882专利中介绍了一种可以减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为模板剂使用的方法。该方法通过添加模板剂苄基三甲基铵阳离子(如氢氧化苄基三甲基铵)，从而可以显著减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子的使用。虽然该方法可以减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子的使用从而减少合成SSZ-13分子筛的合成成本，但是仍无法避免TMAA+的使用。最近，专利CN201310645906.4公开了一种采用胆碱阳离子作为模板剂合成SSZ-13分子筛的方法。该方法使用氯化胆碱作为模板剂，替代了以往采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂的使用，而合成出SSZ-13分子筛。
技术实现要素：
本发明提供一种新的合成SSZ-13分子筛的方法，该方法采用一种模板剂，从而避免使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂。采用本发明技术方案而制备出来的SSZ-13分子筛，可以很好的用于汽车尾气中NOx的脱除、甲醇制烯烃(MTO)以及CO2吸附分离过程中。为了实现上述的目的，本发明采取的技术方案如下：提供本一种合成SSZ-13分子筛的方法，所述方法包括使用以下原料在结晶条件下晶化反应形成SSZ-13晶体：(1)至少一种四价元素或四价元素混合物的氧化物；(2)至少一种三价元素或三价元素混合物的氧化物；(3)至少一种碱金属化合物；(4)模板剂和晶种的混合物；所述的模板剂含N,N,N-三甲基-1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷-2-铵阳离子；所述的晶种是SSZ-13分子筛；(5)氢氧根离子；(6)水；所述的N,N,N-三甲基-1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷-2-铵阳离子，具有如下式(I)所示的结构单元，所述的模板剂具体为N,N,N-三甲基-1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷-2-氢氧化铵。该化合物可以通过乌洛托品衍生得到，而乌洛托品化合物廉价易得。在所述的方法中，各元素物料具有以下摩尔比范围：四价元素:三价元素的摩尔比：20～∞碱金属元素:四价元素的摩尔比：0.1～0.5模板剂:四价元素的摩尔比：0.001～0.4氢氧根离子:四价元素的摩尔比：0.2～0.7SSZ-13晶种:四价元素化合物的质量比：0～0.2。优选地2-8％，各元素物料具有以下摩尔比范围：四价元素:三价元素的摩尔比：20～60碱金属元素:四价元素的摩尔比：0.1～0.5模板剂:四价元素的摩尔比：0.001～0.4氢氧根离子:四价元素的摩尔比：0.2～0.7SSZ-13晶种:四价元素化合物的质量比0.02～0.08。在本发明所述的方法中，通过添加SSZ-13分子筛作为晶种，相应的可以减少模板剂的使用量。在上述方法中，所述的四价元素为硅元素，其来源包括但不限于含硅元素化合物，优选硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑。在上述方法中，所述的三价元素为铝元素，其来源包括但不限于含铝元素化合物，优选偏铝酸钠、氧化铝粉末或拟薄水铝石。在上述方法中，所述的碱金属化合物为含钠化合物，优选氢氧化钠或氯化钠。在上述方法中，所述的晶化条件为：晶化温度100～200℃，晶化时间不少于3天；更优选的晶化条件为：优选晶化温度140～160℃，晶化时间不少于4天。晶化过程通常在高压釜内进行，以便使反应混合物在自生压力下反应形成小孔沸石分子筛。本发明优选的方案中，在晶化反应完成后，进一步通过过滤或压滤或其他常见分离手段分离出晶化反应得到的晶体，然后再用去离子水洗涤至中性，90～120℃烘箱中烘干过夜，然后在马弗炉中500～600℃焙烧6～8小时。采用以上所述的本发明技术方案，即可得到SSZ-13分子筛。由于本发明采用了一种模板剂，即采用N,N,N-三甲基-1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷-2-氢氧化铵作为模板剂，而该化合物可以从1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷(乌洛托品)衍生反应得来，具体使用的衍生反应方法本化学领域的研究人员均易得知，因此该模板剂易制备，且廉价可得。使用本发明所述的制备方法制备出来的SSZ-13分子筛具有生产价格低廉，易推广应用的优点。采用本发明技术方案制得的SSZ-13分子筛可直接用于甲醇制烯烃(MTO)反应过程中，也可直接应用于甲烷气体中二氧化碳的分离工艺中，并且通过一系列改性而得到的SSZ-13分子筛也可用于电厂、化工尾气及汽车尾气NOx的消除过程中。以下用具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。具体实施方式为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。下述实施例中所用化学试剂均为市售试剂。实施例1模板剂N,N,N-三甲基-1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷-2-氢氧化铵的合成。本实施例介绍了一种由1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷即乌洛托品合成N,N,N-三甲基-1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷-2-氢氧化铵的方法，该方法包括①硝化、②加氢、③季铵化及④电解四步反应。①在-15℃的冷浴中，将663.2克的95％硝酸置于2升的三口瓶中，搅拌条件下，缓慢加入140.2克的乌洛托品，加料完毕后反应90分钟。撤去冷浴，再加入900克水，搅拌30分钟，有白色晶体析出。过滤，并用水洗涤至中性，然后将滤饼置于50℃的真空干燥箱中干燥5～6小时，得到约138.9克的白色粉末状固体A，即2-硝基-1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷，收率75.1％。②将120克固体A溶于300毫升乙醇中，加入1克5％钯碳，置于500毫升的不锈钢高压釜中，氢气压力0.5Mpa，温度50℃，反应2小时。泄压后，取出反应液，过滤出催化剂，减压蒸馏，最终得到约98.5g固体B，即2-氨基-1,3,5,7-四氮杂三环[3.3.1.1]癸烷，收率98％。③将150毫升丙酮加入到三口瓶中，然后加入80克固体B，升温至40℃，滴加439克溴甲烷，滴加完毕后，40℃保...