一种合成NU-88分子筛的方法与流程

本发明为一种硅铝分子筛的制备方法，具体地说，是一种NU-88分子筛的制备方法。

背景技术：

NU-88分子筛由USP6027707首次公开，其结构尚未得到完全解析，使用的模板剂为双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐，其中烷撑基碳数为4～6，在160℃的反应温度下，反应物料需动态晶化9～22天，才能得到分子筛。根据目前已有的表征及评价结果推测，NU-88分子筛可能属于BEA家族，具有三维十二元环的孔道结构。NU-88分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性，USP6117307将其应用于加氢裂化反应的催化剂，表现出较高的反应活性及汽油选择性。

文献(Lee S H,Lee D K,Shin C H,et al.Synthesis,characterization,and catalytic properties of zeolites IM-5and NU-88[J].Journal of Catalysis,2003,215(1):151-170.)报道了使用1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基溴盐和1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基溴盐作为结构导向剂(模板剂)合成IM-5或NU-88分子筛的方法，其使用硝酸铝和氢氧化钠制备的硅铝胶、去离子水来合成，具体投料比例为3.0R：xNa₂O：y Al₂O₃：30SiO₂：1200H₂O，其中R为模板剂，7.0≤x≤15.0，0≤y≤2.0，将混合物在室温下搅拌24小时，160℃反应14天，得到NU-88分子筛。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种合成NU-88分子筛的方法，该法使用双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基溴盐为模板剂，可得到结晶度高、形貌好的NU-88分子筛。

本发明提供的合成NU-88分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)将有机碱化合物、铝源、模板剂溶于水中，向其中加入硅源混合均匀，得到胶体或固液混合物，其中各反应物料的配比如下，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～50、OH^-/SiO₂摩尔比为0.01～2.0、H₂O/SiO₂摩尔比为5～50、R/SiO₂摩尔比为0.06～0.2、M₂O/SiO₂摩尔比为0.05～0.3，所述M₂O为碱金属氧化物，R代表模板剂，为式(1)所述的阳离子，

式(1)中，n为2～4的整数，

(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在90～170℃、自生压力下进行水热晶化，将所得晶化产物干燥。

本发明在有机胺为碱源的体系中，使用式(1)所示的双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子为模板剂，避免了无机碱中的阳离子Na⁺、K⁺、Li⁺对分子筛晶化过程的影响，充分发挥了模板剂的结构导向作用，提高了合成NU-88分子筛的合成效率或结晶度。

附图说明

图1为对比例1合成的分子筛样品的XRD图。

图2为对比例2合成的分子筛样品的XRD图。

图3为对比例3合成的分子筛样品的XRD图。

图4为本发明实例2合成的分子筛样品的XRD图。

图5为本发明实例4合成的分子筛样品的XRD图。

图6本发明实例4合成的分子筛经焙烧后的XRD图。

图7为对比例1合成的分子筛样品的透射电镜(TEM)图。

图8为本发明实例2合成的分子筛的透射电镜(TEM)图。

图9为本发明实例4合成的分子筛样品的透射电镜(TEM)图。

图10为本发明实例5合成的分子筛样品的透射电镜(TEM)图。

具体实施方式

本发明方法在有机胺为碱源的体系中，使用式(1)所示的模板剂合成NU-88分子筛，可充分发挥模板剂的导向作用，减少模板剂用量，同时减少体系中碱金属对晶化反应的影响，减少晶化反应时间，尤其是在将晶化分为低温和高温两个晶化阶段后，可得到晶形较为完整、结晶度高的分子筛。

本发明(1)步为配制合成分子筛的原料，(1)步各反应物的配比优选SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～50、OH^-/SiO₂摩尔比为0.5～2.0、H₂O/SiO₂摩尔比为20～45、R/SiO₂摩尔比为0.06～0.1、M₂O/SiO₂摩尔比为0.05～0.2。

(1)步所述的有机碱化合物优选具有R¹₄NOH表达式的季铵碱，其中R¹为C₁～C₃的烷基，如甲基、乙基、丙基，所述的季铵碱优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，更优选四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。

(1)步所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶，更优选偏铝酸钠或铝溶胶。

(1)步所述的硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑，更优选容易解聚的硅溶胶或白炭黑。

(1)步所述的物料配比中，OH^-来自于季铵碱，M₂O来自于铝源中的阳离子，优选钠。

(1)步所述的模板剂为具有式(1)结构式的双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子，其中n为烷撑基的碳原子数，n优选2或3。提供所述模板剂阳离子的盐为其溴盐或氯盐，如1，n-双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基溴盐或氯盐，优选的为：1，2-双(N-甲基-4-哌啶酮)乙撑基溴盐或氯盐，1，3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基溴盐或氯盐，1，4-双(N-甲基-4-哌啶酮)丁撑基溴盐或氯盐。

本发明(2)步为反应物料的水热晶化反应，水热晶化反应优选在密闭容器产生的自生压力下进行，晶化反应温度优选110～170℃，时间优选10～12天。

本发明方法晶化反应优选进行两段晶化，即将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在90～140℃、优选90～120℃、自生压力下进行一段水热晶化1～5天、优选1～4天，再升温至150～250℃、优选160～200℃，在自生压力下进行第二段水热晶化6～14天、优选6～12天，将所得晶化产物干燥即得NU-88分子筛原粉。

上述晶化反应可让反应釜保持轻微的转动，以使反应物在动态下进行晶化反应。晶化结束后，将固体产物从反应混合物中分离，用水洗涤，然后干燥，得到分子筛原粉。所述的干燥可在空气中于常压或减压下进行，适宜的干燥温度为80～100℃，时间为8～12小时。

将分子筛原粉在蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧2～6小时，得到分子筛。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

本实例制备1，3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐。

将20g(0.177mol)N-甲基哌啶酮和150mL异丙醇加入三口瓶中，搅拌均匀，缓慢滴加17.9g(0.088mol)的1，3-二溴丙烷，升温至回流温度反应10h。反应结束后，蒸出异丙醇，加150mL水和150mL乙酸乙酯萃取，得到37.8g粘稠状1，3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐，其结构式为其¹H-NMR谱图化学位移是(300MHz，内标TMS，溶剂D2O)δppm 1.19(2H,m),2.11(8H,m),2.82(4H,t),3.13(6H,s),3.72(8H,m)。

对比例1

按USP6027707实例2的方法合成NU-88分子筛。

将7.908g NaAlO₂、7.6g NaOH溶于适量去离子水中，在搅拌的条件下，加入白炭黑36.05g，再加入41.2g模板剂—1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐(PentPyrr)，混合均匀制成胶体。反应混合物的摩尔比为：SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：PentPyrr：H₂O＝60：1.714：12：10：3000。

将制得的胶体转移至1L密闭的不锈钢反应釜中，于160℃搅拌晶化22天后，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤，110℃干燥10小时，得到NU-88分子筛。其XRD图见图1，并将此图的NU-88分子筛的XRD结晶度定为100％，所得分子筛的透射电镜图见图7。

对比例2

以1，3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐为结构导向剂，以氢氧化钠为碱源合成分子筛。

取0.134g偏铝酸钠(NaAlO₂)加入45mL的容器中，分别加入22.713g去离子水、0.7947g固体氢氧化钠、2.094g的模板剂—1,3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐，最后加入2g白炭黑，将混合物搅拌均匀。各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、Na₂O/SiO₂＝0.73、R/SiO₂＝0.15、H₂O/SiO₂＝40，其中R代表模板剂。

将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，使高压釜中的物料于160℃水热晶化反应16天。反应结束后，将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离，将分离的固体用去离子水洗涤，80℃干燥8小时得分子筛，其XRD图见图2，XRD结果表明合成的分子筛为丝光沸石。

对比例3

以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂合成分子筛。

取0.134g偏铝酸钠加入45mL容器中，分别加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液，最后加入2g白炭黑，搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40，Na₂O/SiO₂＝0.12，TEAOH/SiO₂＝1.0，H₂O/SiO₂＝40。

将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，使高压釜中的物料于120℃水热晶化反应4天，升温至160℃继续水热晶化反应10天。反应结束后，将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上分离，将分离的固体用去离子水洗涤，80℃干燥8小时得分子筛，其XRD图见图3，XRD表明合成的分子筛为ZSM-5。

实例2

用本发明方法采用一段晶化法合成NU-88分子筛。

取0.134g偏铝酸钠加入45mL容器中，分别加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、2.162g的模板剂—1，3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐，最后加入2g白炭黑，将混合物搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.5、R/SiO₂＝0.15、H₂O/SiO₂＝40，其中R代表模板剂。

将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中，将该高压釜放置到转动对流烘箱中，转速设定为20rpm。使高压釜中的物料于160℃水热晶化反应10天。反应结束后，将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离，将分离的固体用去离子水洗涤，80℃干燥8小时得分子筛，其XRD图见图4，显示为NU-88分子筛，结晶度为86.3％；透射电镜图见图8。

实例3

采用一段晶化法合成NU-88分子筛。

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的容器中，分别加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.047g的模板剂—1，3-双(N-甲基-3-哌啶酮)丙撑基二溴盐，最后加入2g白炭黑，将混合物搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.5、R/SiO₂＝0.075、H₂O/SiO₂＝40，其中R代表模板剂。

将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中。将该高压釜放置到转动对流烘箱中，转速设定为20rpm。使高压釜中的物料于160℃反应10天。反应结束后，将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离，将分离的固体用去离子水洗涤，80℃干燥8小时得分子筛，XRD显示合成的分子筛为NU-88，结晶度为86.3％。

实例4

采用二段晶化法合成NU-88分子筛。

取0.134g偏铝酸钠加入45mL容器中，分别加入14.45g去离子水、13.69g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、2.094g的模板剂—1，3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐，最后加入2g白炭黑，将混合物搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝1.0，R/SiO₂＝0.15，H₂O/SiO₂＝40，其中R代表模板剂。

将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中。将该高压釜放置到转动对流烘箱中，转速设定为20rpm。使高压釜中的物料于120℃进行一段水热晶化反应4天，再升温至160℃进行第二段水热晶化反应10天。反应结束后，将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离，将分离的固体用去离子水洗涤，80℃干燥8小时得分子筛，其XRD图见图5，显示为NU-88分子筛，结晶度为140.56％。所得分子筛的透射电镜图见图9，从中可以看出NU-88分子筛形貌类似于长条状，且比较规整。

将干燥后得到的NU-88分子筛于空气中550℃焙烧5小时，冷却后进行XRD分析，其XRD图见图6，从图中可以看出，分子筛焙烧前后的稳定性很好。

实例5

采用二段晶化法合成NU-88分子筛。

取0.134g偏铝酸钠加入45mL的容器中，分别加入18.90g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵溶液、1.047g的模板剂─1，3-双(N-甲基-3-哌啶酮)丙撑基二溴盐，最后加入2g白炭黑，将混合物搅拌混合均匀。各物料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝40、Na₂O/SiO₂＝0.12、TEAOH/SiO₂＝0.5、R/SiO₂＝0.075、H₂O/SiO₂＝40，其中R代表模板剂。

将上述混合物移入密闭的不锈钢高压釜中。将该高压釜放置到转动对流烘箱中，转速设定为20rpm。使高压釜中的物料于120℃进行一段水热晶化反应1天，再升温至160℃进行第二段水热晶化反应10天。反应结束后，将反应产物在转速为5000rpm的高速离心机上离心分离，将分离的固体用去离子水洗涤，80℃干燥8小时得分子筛，XRD图显示为NU-88分子筛，结晶度为120.81％。所得分子筛的透射电镜图见图10，从电镜图上可以看出结晶度略低于实例4。

实例6～8

取10g本发明制得的NU-88分子筛和对比例制得的NU-88分子筛分别用200mL的浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到氢型NU-88分子筛。

取2g氢型NU-88分子筛置于微反装置中，通入苯和乙烯，于250℃，3.6MPa、进料体积空速3h^-1、苯/乙烯摩尔比为12的条件下进行液相烷基化反应，各实例所用分子筛及反应结果见表1。

表1