一种批量制备石墨烯和掺杂石墨烯的方法与流程

本发明属于石墨烯材料制备及其应用领域，具体涉及通过生物质原位转化法大批量制备具有高质量的石墨烯及掺杂石墨烯。

背景技术：

石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体,其厚度只有0.3354nm,是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:单层强度达130GPa、热导率约5000J/(m·K·s)、禁带宽度几乎为零、载流子迁移率达到2×105cm2/(V·s)、高透明度(约97.7％透光率)、高的比表面积(2630m²/g),石墨烯的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)与碳纳米管相当,它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质(Park,S.&Ruoff,R.S.Nature Nanotech.4(2009)217–224)。石墨烯的发现填补了碳基材料在二维领域上的空白。由于其具有特殊的纳米结构以及以上优异的物理和化学性能，近年来在实验科学和理论科学领域受到了极大的关注，被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。基于石墨烯的复合材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。

自2004年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)、成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”、共同获得2010年诺贝尔物理学奖后，石墨烯及其相关材料已经成为了材料科学领域的一个研究热点和前沿领域。然而，由于有限的规模化能力和高的产品成本，像从早期的机械剥离法(Novoselov K.S.,et al.,Science 306(2004)666-669)、SiC转化法(Novoselov K.S.,et al.,Nature 490(2012)192-200)和基于从下而上过程的特种结构有机小分子合成法(Sivudu K.S.&Mahajan Y.R.Challenges and opportunities for the mass production of high quality graphene:An analysis of worldwide patents.Nanotech Insights 3(2012)6-18)到最近开发的薄膜外延生长法(Warner,J.H.et al.,Graphene:Fundamentals and Emergent Applications Ch.4(Elsevier,2013)、化学气相沉积法(Miller,J.R.,Outlaw,R.A&Holloway,B.C.Science 329(2010)1637–1639)、液相直接剥离法(Cai,M.,Thorpe,D.,Adamson,D.H.&Schniepp,H.C.J.Mater.Chem.22(2012)24992–25002)、纳米管解链法(Kosynkin,D.V.et al.,Nature 458(2009)872–876)、直接电弧放电合成法(Wu,Y.et al.,Nano Res.3(2010)661–669)以及外场剥离法等(Wei,D.et al.,Chem.Commun.48(2012)1239–1241；Paton,K.R.et al.Nature Mater.13(2014)624–630)以及高温脱氧和化学还原法等(Raccichini,R.et al.,Nat.Mater.14(2015)271-279)，均不适合规模化低成本生产高质量的石墨烯，也不适合生产高品质的氧化石墨烯(Dreyer,D.R.,Park,S.,Bielawski,C.W.&Ruoff,R.S.,Chem.Soc.Rev.39(2010)228–240；Park,S.&Ruoff,R.S.,Nature Nanotech.4(2009)217–224)，更不适合生产石墨烯复合材料，极大地迟滞了其基础研究和工业化应用商机。

因此，由于发现石墨烯而获得诺贝尔奖的Novoselov鲜明地指出，实际上，在石墨烯广泛应用前，必须解决大规模制备高性能石墨烯这一最具有挑战性的关键问题(Novoselov K.S.,et al.,Nature 490(2012)192-200)，特别是应用量特别大的新能源技术领域。

本发明基于地球上储量丰富的生物质(如木质素、纤维素、半纤维素、多糖、沥青、烯烃类聚合物等)为原料(全球植物通过光合作用生产约2000亿吨/年)，开辟简单的生物质原位氧化可控石墨烯化法制备石墨烯及其成分可控掺杂体(如氧化石墨烯、氮掺杂、金属掺杂、磷掺杂、硫掺杂等)，具有操作简单和可控规模化能力特点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于生物质或聚合物为原料的原位脱水-氧化环化反应大规模制备石墨烯和元素掺杂石墨烯的方法。

为制备石墨烯类材料，特地设计了一种带有吊篮的反应釜，主要包括：液体氧化剂输入系统，依次由带有压力调节器的液体氧化剂罐(1)、管路压力控制器(PC)、指示器(PI)、单向导通阀(2)、流量控制阀(FC)连接构成，用于控制输入反应釜的氧化剂量；釜内带有可以上下移动的自润滑活塞(4)的反应釜(3)，自润滑活塞(4)上部通过均衡连杆和反应釜压力控制器(5)连接，自润滑活塞(4)下即在自润滑活塞(4)和反应釜(3)组成的封闭空间内还有一个可以装原料的由聚四氟乙烯构建的多孔漏篮(6)，液体可以自由出入，反应釜(3)的整个釜壁涂覆2-4毫米厚的由耐强氧化性酸的玻璃或陶瓷构成的内衬，釜底部和下釜壁四周有加热器(7)和温控系统(TC)及温度指示器(TI)控制反应釜温度，反应釜底部还装有一个微波发生器(8)，液体氧化剂输入系统通过自润滑活塞(4)上的孔与反应釜(3)连通；釜压控制器通过连杆和自润滑活塞连接而控制自润滑活塞连的上下运动而控制反应釜内的压力；反应釜(3)通过自润滑活塞(4)上的孔与反应气体处理系统连接并形成一回路，反应气体处理系统由一个安全阀和冷凝器(9)构成，反应中由于釜内产生气体，当压力超过设定值时，安全阀打开，气体进入冷凝器将气体中雾化的氧化液冷却而降低釜压，冷却的液体回流到反应釜内继续使用，为防止仍有酸性物质随气体排出，冷凝器中排除的废气进入碱液池将其内带的酸性物质中和。

其主要制备工艺流程如下：将石墨烯原料加入到反应釜内的多孔漏篮(6)内，将其提到反应釜的最高处；给液体氧化剂罐内加入液体氧化剂并加一定正压(如0.2-0.5atm)，打开各种阀门将液体氧化剂逐渐打入反应釜内，当液体氧化剂体积到达一定程度后，打开加热器，其中超声发生器可选择打开或不打开，通过超声频率可以控制制备的石墨烯的尺寸大小，高频时，石墨烯片尺寸变小；当液体氧化剂温度达到需要的反应温度后(一般40-120℃)(如60℃)；通过自润滑活塞下移，将多孔漏篮(6)内的石墨烯原料浸入到液体氧化剂内，并保证釜底和多孔漏篮底部有2-3毫米距离，开始石墨烯化过程，这时会产生一些水汽和二氧化碳类气体，釜 内压力会升高，可以通过安全阀或/和活塞位置调节釜内压力(如1～5atm)；反应结束后(如30分钟)后，打开反应釜，将反应物取出，经过离心沉降和纯净水洗涤至洗涤液为中性(pH＝6.5-7.0)后，干燥获得石墨烯类产品，储存备用。

石墨烯原料为生物质或聚合物。

液体氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、双氧水中的至少一种。

采用本发明的方法还可以制备掺杂石墨烯，是在反应中加入待掺杂元素的前体助剂。可以加入到多孔漏篮(6)或反应釜，如N-甲基吡咯烷酮获得N掺杂石墨烯、二甲基亚砜获得硫参杂石墨烯、硼砂获得B掺杂石墨烯。

对制备掺杂石墨烯，优选采用如下三种情况。(1)使用液态助剂(如氮掺杂时使用N-甲基吡咯烷酮)，可以将其喷洒到同样质量的石墨烯原料(如医用棉)上，然后装入反应釜的吊篮内；(2)使用固体助剂(如硼砂)，可以将其溶解在溶剂中(如水)，然后喷洒到到石墨烯原料(如医用棉)上，将其中的溶剂干燥后，再放入吊篮中；(3)使用助剂是可以和液体氧化剂(如浓硫酸)共混的，将需要的量直接加入到反应釜底部或直接和浓硫酸混合使用。其它工艺和制备石墨烯的工艺一样。

本发明的优点：

1、该方法具有规模化效果，可以直接通过反应器的放大而实现，目前对2L的反应釜，其产量可以达到7400g～18500g/天，每天按10小时工作时间；

2、该方法的石墨烯的原料利用率一般可以达到90％以上，产率大，纯度高，不需要像使用石墨氧化剥离方法那样，还需要进一步还原才能获得高纯度的石墨烯；

3、该方法通过超声频率，可以控制石墨烯片的尺寸；

4、该方法可以对石墨烯进行原位掺杂，同时获得高掺杂均匀性和高掺杂率，最高可达13atom％；

附图说明

图1规模化石墨烯和掺杂石墨烯制备用反应器简图。PC：压力控制器；PI：压力指示器；FC：流量控制器；TI：温度指示器；TC：温度控制器；SV：安全阀；1液体氧化剂罐、2单向导通阀、3反应釜、4自润滑活塞、5反应釜压力控制器、6漏篮，7加热器、8微波发生器、9冷凝器、10冷却器、11冷凝水循环泵、12循环水池。

图2制备的石墨烯的扫描电镜照片(a)和石墨烯片边缘区的透射电镜照片(b)

图3制备的石墨烯的X-光衍射谱图。

图4制备的石墨烯的拉曼谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将500g碱木质素放入吊栏内，将吊篮提到反应釜的最高处；给液体氧化罐加0.5atm的正压，打开各种阀门将500mL质量浓度为98％的逐渐打入反应釜内，打开加热器，但不用超声发生器，将浓硫酸温度加热到60℃；下移活塞，将吊篮内的碱木质素浸入到浓硫酸内，并保证釜底和吊篮底部有2-3毫米距离，反应30分钟后，停止加热并关闭超声发生器；降温到室温，打开反应釜，将反应物取出，经过离心沉降和纯净水洗涤至洗涤液为中性(pH＝6.5-7.0)后，干燥获得石墨烯类产品约380g，其整体结构为多孔型，孔壁光洁，尺寸在30-150微米，储存备用。

实施例2

将实施例1中的500g碱木质素换成200新疆产棉花，超声频率控制为20KHz，其它过程和例1一样，制备获得同样的石墨烯产品约150g。图2a是制备的石墨烯的扫面电镜照片，可见其构成的石墨烯整体结构为片层形状，尺寸为20-100微米，石墨烯片表面非常光滑平整，说明其质量很好，缺陷很少。对一些样品边缘拍的透射电镜照片(如图2b)说明其基本为单层或至 多3层。图3是其X-光衍射的波谱具有典型的石墨烯X-光衍射峰，在21.76°处的强峰为石墨的(002)晶面，在44.34°处也有一小的宽峰。和通过石墨剥离法获得的石墨烯及氧化石墨烯产品的X-光衍射波谱比较，其21.76°的峰位有些蓝移(石墨剥离法制备的石墨烯和氧化石墨烯该处的峰分别在23.5°和10.5°)，说明该方法制备的石墨烯中有一定氧化，当将该类产品放入水合肼或NaBH₄进行一段时间还原后，该峰位移到23.75°处。图4是其拉曼位移波谱，具有两个不同于石墨的比较宽的波数在1595.2cm^-1处的G带峰和波数在1384.2cm^-1的D带峰，同时在2642.1cm^-1处也出现了石墨烯的2D带峰。从其拉曼峰位、D带和G带峰高比(I_D/I_G＝0.685)以及扫面电镜照片和其XRD谱图可见其除了很少量氧化(估计为边缘处的缺陷)外，其整体质量是非常好的。

实施例3

将实施例1中的500g碱木质素换成200脱脂棉，将反应温度提高到70℃，超声频率控制为50KHz，其它过程和例2一样，制备获得同样的石墨烯产品约156g，片层形状，尺寸为10-80微米。

实施例4

将实施例1中的500g碱木质素换成200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉，并且将反应温度提高到80℃，，其它过程和实施例1一样，可以制备具有多孔结构的5atom％N掺杂的石墨烯产品约140g。

实施例5

将实施例4中的反应温度提高到100℃，，其它过程和实施例2一样，可以制备具有10％N掺杂的石墨烯产品，片层形状，尺寸为10-60微米。

实施例6

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成200g吸收了30mL 二甲基亚砜溶剂的脱脂棉，并且将反应温度提高到80℃，，其它过程和实施例1一样，可以制备具有3atom％硫掺杂的多孔石墨烯产品约154g。

实施例7

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成200g吸收了30mL80％浓磷酸的脱脂棉，并且将反应温度提高到120℃，，其它过程和实施例2一样，可以制备具有10atom％磷掺杂的石墨烯产品约160g。

实施例8

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成200g吸收了30mL浓度为40％的氢氟酸脱脂棉，并且将反应温度变到60℃，，其它过程和实施例2一样，可以制备具有6atom％氟掺杂的石墨烯产品约145g。

实施例9

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成200g吸收了50mL浓度为30％的NH₄F脱脂棉，并且将反应温度变到60℃，超声频率控制为80KHz，，其它过程和实施例2一样，可以制备具有6atom％氟和7％氮掺杂的石墨烯产品约140g，片层结构，尺寸为5-50微米。

实施例10

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成200g吸收了20mL浓度为80％的HClO₄脱脂棉，并且将反应温度变到60℃，，其它过程和实施例1一样，可以制备具有多孔结构的10atom％氯掺杂的石墨烯产品约155g。

实施例11

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成200g吸收了20mL 浓度为50％的KMnO₄脱脂棉，并且将反应温度变到60℃，，其它过程和实施例1一样，可以制备具有5atom％Mn掺杂的多孔石墨烯产品160g。

实施例12

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成200g吸收了20mL浓度为50％的硼砂脱脂棉，并且将反应温度变到60℃，，其它过程和实施例2一样，可以制备具有10atom％B掺杂的石墨烯产品150g。

实施例13

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成500g吸收了20mL浓度为50％的硼砂聚丙烯腈，并且将反应温度变到120℃，其它过程和实施例1一样，可以制备具有5atom％B和8atom％N掺杂的多孔石墨烯产品390g。

实施例14

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成500g吸收了20mL浓度为50％的硼砂的碳纤维，并且将反应温度变到180℃，，其它过程和实施例1一样，可以制备具有5atom％B和8atom％N掺杂的石墨烯产品470g。

实施例15

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成500g吸收了50mL浓度为50％的硼砂的酚醛树脂，并且将反应温度变到180℃，超声频率控制为100KHz，其它过程和实施例2一样，可以制备具有10atom％B掺杂的石墨烯产品400g，片层结构，尺寸为0.1-1微米。

实施例16

将实施例2中的500mL浓硫酸换成400mL浓硫酸和100mL浓硝酸的混合液，将反应温度变到40℃，，其它过程和实施例2一样，可以制备具有15atom％N掺杂的石墨烯产品145g。

实施例17

将实施例4中的200g吸收了30mLN-甲基吡咯烷酮溶剂的脱脂棉换成200g吸收了30mL质量浓度50％以上的羟基乙叉二膦酸水溶液的脱脂棉，并且将反应温度提高到100℃，其它过程和实施例2一样，可以制备具有20atom％磷掺杂的石墨烯产品约160g。