一种多孔莫来石负载钙钛矿La0.6Sr0.4Co1‑yFeyO3材料的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料的制备方法，具体涉及一种以铝矾土和硅藻土制备多孔莫来石负载钙钛矿材料的方法。

背景技术：

多孔陶瓷是一种含有较多气孔的无机非金属材料，具有孔隙率高、渗透率高、耐腐蚀、比表面积大、体积密度小和热导率低等优异特性，被广泛应用于冶金、化工、环保、能源、食品、制药、生物等各个领域，作为过滤、分离、布气、吸音、隔热、化工填料、生物陶瓷和催化剂载体等材料使用，因其新型绿色环保，越来越受到该领域科研人员的关注。

目前，制备多孔陶瓷的方法主要有三种，包括化学法、有机泡沫浸渍法和泡沫法。化学法是指在坯料中添加一些可以通过化学反应产生气泡的物质，借化学反应产生气体，使制品获得气孔。有机泡沫浸渍法是利用具有网状结构的有机泡沫浸渍于陶瓷浆料中，干燥后经烧结去除有机物，得到多孔陶瓷，制备过程包括配制有机浆料、选择合适的有机泡沫、泡沫的预处理、浸渍、挂浆、烧结等步骤。发泡法是向浆料中引入发泡剂，通过机械方法处理产生气泡，然后固化浆料，得到多孔坯体，最后再烧结得到多孔陶瓷。其中，化学法制备多孔陶瓷制品反应迅速，其生成的气泡不易控制；有机泡沫浸渍法工艺简单，通常用来制备高孔隙率且具有通孔结构的多孔陶瓷，但是，煅烧时，在低温区的升温速率必须很慢，而且有机模板在烧去除时，易产生烧渣，造成环境污染，陶瓷框架容易开裂，会显著降低最后陶瓷制品的力学强度；而发泡法具有产生气泡微小、孔隙率高、孔形状和大小可控、生产成本低和工艺简单等优点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料的制备方法，该方法具有工艺简单、需设备少、无需大型特殊设备、投资小、成本低等特点，具有较好的工业利用前景。

为解决以上问题，本发明通过以下技术方案实现：

设计一种多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）根据莫来石中Al₂O₃、SiO₂的成分要求，称取一定比例的铝矾土和硅藻土，将二者混合连续湿磨6～12h后，再进行过滤、烘干、研磨，得到混合粉末；所述铝矾土和硅藻土的比例以使混合粉末中Al₂O₃与SiO₂的摩尔比达到2.5～3.5：1.5～2.5为准，优选3:2；

（2）向所述混合粉末中加入适量水（1.2～1.6倍），搅拌10～30min后，加入所述混合粉末4～6wt%的淀粉、0.4～0.6wt%的柠檬酸三铵、0.05～0.20wt%的羧甲基纤维素钠和0.05～0.20wt%的硅树脂聚醚乳液（固含量50～60wt%），搅拌均匀后再加入所述混合粉末0.5～1.0wt%的十二烷基硫酸钠，搅拌2～6min，至得到均匀稳定的泡沫浆料后注模成型，然后，将成型的泡沫浆料置于40～70℃条件下保温10～60min后脱模，得到坯体；步骤（2）中所述淀粉、柠檬酸三铵、羧甲基纤维素钠、硅树脂聚醚乳液和十二烷基硫酸钠加入量依次为所述混合粉末的5wt%、0.5wt%、0.05wt%、0.15～0.20wt%和1.0wt%；

（3）将所述坯体置于110～140℃条件下保温6～24h，自然冷却后，再置于1500～1600℃下烧结，即得到多孔莫来石材料A；步骤（3）所述烧结的升温制度为：室温至600℃，升温速率为2～5℃•min^-1；600～1000℃，升温速率为5～8℃•min^-1，并在1000℃下保温30～60min；1000℃以上，升温速率为3～5℃•min^-1，最后保温1～6h；

（4）分别配制0.1mol/L的硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁溶液，并根据钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃中金属元素的化学计量比要求，按一定体积比进行混合（以使La、Sr、Co、Fe的摩尔比达到0.6：0.4：1-y：y为准），再进行分散5min，同时缓慢滴加KOH和K₂CO₃的混合溶液（由0.30mol·L^-1的KOH溶液和0.15mol·L^-1的K₂CO₃溶液以体积比2：1混合制成），至pH值为10～11，进行分散20min，得到前驱体溶液B；所述钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃中，y优选为0.1～0.2，更优选0.1或0.2；所述分散方式为超声和搅拌同时进行；

（5）将步骤（3）所得多孔莫来石材料A浸渍到步骤（4）所得前驱体溶液B中，并置于真空条件下保压3h，再于75℃下干燥3h，得到试样C；将试样C于700～800℃煅烧2～6h，自然冷却至室温后，将煅烧产物加入蒸馏水反复洗涤至中性，再进行烘干，即得到多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料。

本发明具有以下积极有益效果：

（1）本发明采用了造孔与发泡相结合的新工艺方法来制备多孔莫来石陶瓷：该方法一方面充分发挥了造孔剂制备出孔隙分布均匀的多孔陶瓷，另一单方面又发挥了发泡法制备陶瓷的孔隙率高的特点，同时充分利用硅藻土原料具有天然多孔的特性，从而使制备出的陶瓷不但孔洞分布均匀，而且具有气孔率高的特点。

（2）本发明方法与现有化学法相比，克服了化学法孔洞尺寸和发泡量不易控制的缺陷；与单纯的发泡法相比，可根据需要有效控制连通气孔的数量；与有机泡沫浸渍法相比，制备出的陶瓷具有较高的力学强度。也就是说，本发明方法制备的陶瓷具有孔隙分布均匀、连通气孔数量得到有效控制和提高陶瓷力学性能等特点。然后采用真空浸渍和煅烧的方法将钙钛矿负载在多孔莫来石-刚玉载体上,制备出多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料。

（3）本发明方法具有工艺简单，效率高，产品质量稳定，成本低等特点，可按需生产制备多孔莫来石负载钙钛矿材料。

（4）本发明所采用的原料来源广泛，价格低廉；所设计的工艺方法操作简单方便、安全，设备少，投资小，容易建厂生产；所得产品生产周期短、纯度高、质量稳定，成本低，可按需生产。

（5）本发明方法制备出的多孔莫来石陶瓷更具有强度高、蠕变率低、热膨胀系数小、抗热震性好等优点，在熔融金属过滤、气体净化分离、热交换器、隔热保温、催化剂载体、膜支撑体等领域具有广泛应用。

附图说明

图1～图5依次为以本发明实施例1～5制备出的不同批次的的多孔莫来石负载钙钛矿材料的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料及试剂，如无特别说明，均购自常规化学试剂商店，所用的硅藻土含SiO₂为85wt%，铝矾土含Al₂O₃为90wt%。

实施例1

一种多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.1)材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备多孔莫来石材料：分别称取115克铝矾土（1.015摩尔的Al₂O₃）和47.8克的硅藻土（0.676摩尔的SiO₂）放入磨机中连续湿磨12h后，将料浆进行过滤得到滤饼，滤饼置于110℃烘箱中烘干后研磨得到混合粉末，将混合粉末置于容器中加水（水与粉末的重量比为1.5:1）搅拌30min，接着加入8g淀粉、0.8g柠檬酸三铵、0.16g羧甲基纤维素钠和0.24g硅树脂聚醚乳液（固含量55wt%），搅拌均匀后加入1.6g的十二烷基硫酸钠，搅拌6min，得到均匀稳定的泡沫浆料后注模成型，然后将成型的泡沫浆料置于烘箱中于40℃中保温60min后，脱模得到固化的泡沫坯体置于110℃烘箱中保温24h，自然冷却后置于电炉中在1600℃下保温2h，其升温制度为：室温至600℃，升温速率为2℃•min^-1；600～1000℃，升温速率为5℃•min^-1，并在1000℃下保温60min；1000～1600℃，升温速率为3℃•min^-1，保温时间为2h，然后自然冷却至室温后，得到多孔莫来石材料。

2）多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.1)材料的制备：分别配制0.1mol/L的硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁溶液，并根据钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃中金属元素的化学计量比La：Sr：Co：Fe=0.6：0.4：0.9：0.1，按体积比22.52、15.04、33.8、3.76ml进行混合，再进行分散5min，同时缓慢滴加KOH和K₂CO₃的混合溶液（由0.30mol·L^-1的KOH溶液和0.15mol·L^-1的K₂CO₃溶液以体积比2：1混合制成），至pH值为10～11，进行分散20min，得到前驱体溶液B；所述分散方式为超声和搅拌同时进行；将步骤所得多孔莫来石材料A浸渍到所得前驱体溶液B中，并置于真空条件下保压3h，再于75℃下干燥3h，得到试样C；将试样C于700℃煅烧6h，自然冷却至室温后，将煅烧产物加入蒸馏水反复洗涤至中性，再进行烘干，即得到多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料，其XRD图谱见图1。

实施例2

一种多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.1)材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备多孔莫来石材料分别称取72 克铝矾土（0.636摩尔的Al₂O₃）和30克的硅藻土（0.424摩尔的SiO₂）放入磨机中连续湿磨6h后，将料浆进行过滤得到滤饼，滤饼置于110℃烘箱中烘干后研磨得到混合粉末，将混合粉末置于容器中加水（水与粉末的重量比为1.5:1）搅拌10min，接着加入5g淀粉、0.5g柠檬酸三铵、0.05g羧甲基纤维素钠和0.2g硅树脂聚醚乳液（固含量55wt%），搅拌均匀后加入1.0g十二烷基硫酸钠，搅拌3min，得到均匀稳定的泡沫浆料后注模成型，然后将成型的泡沫浆料置于烘箱中于70℃中保温10min后，脱模得到固化的泡沫坯体置于140℃烘箱中保温6h，自然冷却后置于电炉中在1500℃下保温5h，其升温制度为：室温至600℃，升温速率为5℃•min^-1；600～1000℃，升温速率为8℃•min^-1，并在1000℃下保温30min；1000～1500℃，升温速率为5℃•min^-1，保温时间为5h；然后自然冷却至室温后，得到多孔莫来石材料。

2）多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.1) 材料的制备：分别配制0.1mol/L的硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁溶液，并根据钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃中金属元素的化学计量比La：Sr：Co：Fe=0.6：0.4：0.9：0.1，按体积比14.1、9.4、21.1、2.3ml进行混合，再进行分散5min，同时缓慢滴加KOH和K₂CO₃的混合溶液（由0.30mol·L^-1的KOH溶液和0.15mol·L^-1的K₂CO₃溶液以体积比2：1混合制成），至pH值为10～11，进行分散20min，得到前驱体溶液B；所述分散方式为超声和搅拌同时进行；将步骤所得多孔莫来石材料A浸渍到所得前驱体溶液B中，并置于真空条件下保压3h，再于75℃下干燥3h，得到试样C；将试样C于700℃煅烧3h，自然冷却至室温后，将煅烧产物加入蒸馏水反复洗涤至中性，再进行烘干，即得到多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料，其XRD图谱见图2。

实施例3

一种多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.2)材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备多孔莫来石材料：分别称取95克铝矾土（0.838摩尔的Al₂O₃）和38克的硅藻土（0.538摩尔的SiO₂）放入磨机中连续湿磨11h后，将料浆进行过滤得到滤饼，滤饼置于110℃烘箱中烘干后研磨得到混合粉末，将混合粉末置于容器中加水（水与粉末的重量比为1.3:1）搅拌30min，接着加入6.75g淀粉、0.675g柠檬酸三铵、0.27g羧甲基纤维素钠和0.09g硅树脂聚醚乳液（固含量55wt%），搅拌均匀后加入1.125g的十二烷基硫酸钠，搅拌5min，得到均匀稳定的泡沫浆料后注模成型，然后将成型的泡沫浆料置于烘箱中于40℃中保温60min后，脱模得到固化的泡沫坯体置于110℃烘箱中保温20h，自然冷却后置于电炉中在1600℃下保温1h，其升温制度为：室温至600℃，升温速率为4℃•min^-1；600～1000℃，升温速率为6℃•min^-1，并在1000℃下保温50min；1000～1600℃，升温速率为4℃•min^-1，保温时间为1h，然后自然冷却至室温后，得到多孔莫来石材料。

2）多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.2)材料的制备：分别配制0.1mol/L的硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁溶液，并根据钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃中金属元素的化学计量比La：Sr：Co：Fe=0.6：0.4：0.8：0.2，按体积比18.99、12.69、25.34、6.34ml进行混合，再进行分散5min，同时缓慢滴加KOH和K₂CO₃的混合溶液（由0.30mol·L^-1的KOH溶液和0.15mol·L^-1的K₂CO₃溶液以体积比2：1混合制成），至pH值为10～11，进行分散20min，得到前驱体溶液B；所述分散方式为超声和搅拌同时进行；将步骤所得多孔莫来石材料A浸渍到所得前驱体溶液B中，并置于真空条件下保压3h，再于75℃下干燥3h，得到试样C；将试样C于800℃煅烧2h，自然冷却至室温后，将煅烧产物加入蒸馏水反复洗涤至中性，再进行烘干，即得到多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料，其XRD图谱见图3。

实施例4

一种多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.2)材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备多孔莫来石材料：分别称取144克铝矾土（1.271摩尔的Al₂O₃）和56克的硅藻土（0.792摩尔的SiO₂）放入磨机中连续湿磨10h后，将料浆进行过滤得到滤饼，滤饼置于110℃烘箱中烘干后研磨得到混合粉末，将混合粉末置于容器中加水（水与粉末的重量比为1.6:1）搅拌10min，接着加入10g淀粉、1.0g柠檬酸三铵、0.1g羧甲基纤维素钠和0.4g硅树脂聚醚乳液（固含量55wt%），搅拌均匀后加入1.5g的十二烷基硫酸钠，搅拌4min，得到均匀稳定的泡沫浆料后注模成型，然后将成型的泡沫浆料置于烘箱中于60℃中保温20min后，脱模得到固化的泡沫坯体置于120℃烘箱中保温12h，自然冷却后置于电炉中在1500℃下保温6h，其升温制度为：室温至600℃，升温速率为4℃•min^-1；600～1000℃，升温速率为5℃•min^-1，并在1000℃下保温40min；1000～1600℃，升温速率为3℃•min^-1，保温时间为6h，然后自然冷却至室温后，得到多孔莫来石材料。

2）多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.2)材料的制备：分别配制0.1mol/L的硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁溶液，并根据钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃中金属元素的化学计量比La：Sr：Co：Fe=0.6：0.4：0.8：0.2，按体积比28.2、18.8、37.6、9.4ml进行混合，再进行分散5min，同时缓慢滴加KOH和K₂CO₃的混合溶液（由0.30mol·L^-1的KOH溶液和0.15mol·L^-1的K₂CO₃溶液以体积比2：1混合制成），至pH值为10～11，进行分散20min，得到前驱体溶液B；所述分散方式为超声和搅拌同时进行；将步骤所得多孔莫来石材料A浸渍到所得前驱体溶液B中，并置于真空条件下保压3h，再于75℃下干燥3h，得到试样C；将试样C于700℃煅烧5h，自然冷却至室温后，将煅烧产物加入蒸馏水反复洗涤至中性，再进行烘干，即得到多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料，其XRD图谱见图4。

实施例5

一种多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.1)材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备多孔莫来石材料：分别称取144克铝矾土（1.271摩尔的Al₂O₃）和56克的硅藻土（0.792摩尔的SiO₂）放入磨机中连续湿磨10h后，将料浆进行过滤得到滤饼，滤饼置于110℃烘箱中烘干后研磨得到混合粉末，将混合粉末置于容器中加水（水与粉末的重量比为1.2:1）搅拌10min，接着加入10g淀粉、1.0g柠檬酸三铵、0.1g羧甲基纤维素钠和0.3g硅树脂聚醚乳液（固含量55wt%），搅拌均匀后加入2.0g的十二烷基硫酸钠，搅拌4min，得到均匀稳定的泡沫浆料后注模成型，然后将成型的泡沫浆料置于烘箱中于50℃中保温40min后，脱模得到固化的泡沫坯体置于110℃烘箱中保温20h，自然冷却后置于电炉中在1500℃下保温5h，其升温制度为：室温至600℃，升温速率为4℃•min^-1；600～1000℃，升温速率为5℃•min^-1，并在1000℃下保温40min；1000～1500℃，升温速率为3℃•min^-1，保温时间为5h，然后自然冷却至室温后，得到多孔莫来石材料。

2）多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃(y=0.1)材料的制备：分别配制0.1mol/L的硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁溶液，并根据钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃中金属元素的化学计量比La：Sr：Co：Fe=0.6：0.4：0.9：0.1，按体积比28.2、18.8、42.2、4.7ml进行混合，再进行分散5min，同时缓慢滴加KOH和K₂CO₃的混合溶液（由0.30mol·L^-1的KOH溶液和0.15mol·L^-1的K₂CO₃溶液以体积比2：1混合制成），至pH值为10～11，进行分散20min，得到前驱体溶液B；所述分散方式为超声和搅拌同时进行；将步骤所得多孔莫来石材料A浸渍到所得前驱体溶液B中，并置于真空条件下保压3h，再于75℃下干燥3h，得到试样C；将试样C于800℃煅烧2h，自然冷却至室温后，将煅烧产物加入蒸馏水反复洗涤至中性，再进行烘干，即得到多孔莫来石负载钙钛矿La_0.6Sr_0.4Co_1-yFe_yO₃材料，其XRD图谱见图5。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。