本发明属于锂离子电池用电解质锂盐技术领域，具体涉及一种多孔高活性氟化锂的制备方法及双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法。
背景技术：
目前商品化锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂，由于其能够在碳负极上形成稳定的SEI膜，对Al集流体进行有效钝化，同时具备较宽的电化学窗口，以及非水溶剂中较高的电导率，成为目前锂离子电池的首选电解质材料。但六氟磷酸锂本身热稳定性差、易水解的缺点，限制了其在特殊条件下的应用，研究开发新型电解质盐成为当前锂电池研究的核心关键问题。
双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)为白色粉末，熔点145℃，分解温度大于200℃，以双(氟磺酰)亚胺锂为电解质的电解液对Al集流体的腐蚀性较弱，比双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)对铝的腐蚀性小得多，同时拥有良好的电化学性能、热稳定性、化学稳定性、遇水不水解、毒性小、环境友好等性能，被认为是有可能替代六氟磷酸锂的新一代新型锂离子电池电解质盐。
目前制备双(氟磺酰)亚胺锂的生产过程主要包括：(1)双氯磺酰亚胺合成(Rolf Appel,et al.Chem.Ber.1962.VOL 95.625.Martin Beran,et al.Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55.)；(2)双氯磺酰亚胺氟化制备双(氟磺酰)亚胺(John K.Ruff..Inorganic Syntheses.1968,11.138.)；(3)双(氟磺酰)亚胺与锂盐反应(John K.Ruff.Inorg.Chem.1965,4,1446.)等过程。该过程中成盐反应需要在低温(-78℃)条件下进行，且超强酸HFSI溶于水和锂盐反应过程中剧烈产热，不可避免的导致产品水解，此外LiFSI有着非常好的水溶解性，萃取效率非常低；上述因素导致LiFSI产品的收率和纯度不高。
其他改进工艺是首先制备稳定性更高的双(氟磺酰)亚胺钾(M.Beran et al,Polyhedron,2006,25,1292.)，然后将双(氟磺酰)亚胺钾与高氯酸锂和四氟硼酸锂等盐在有机溶剂通过离子交换方式生成高纯度双(氟磺酰)亚胺锂。但是该路径也面临许多问题：一方面氟化钾与双氯磺酰亚胺反应过程中，KFSI易包裹在KF颗粒表面造成反应不充分且难以后续分离；另一方面与双(氟磺酰)亚胺钾进行离子交换的锂盐自身合成工艺复杂、价格昂贵，原料成本高，不利于规模化生产。
公布号为CN103935970A的专利公开的双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法是利用双(氟磺酰)亚胺与锂的卤化物和氟化氢反应，再经过滤或蒸馏去除氟化氢，真空干燥后得到LiFSI。该过程则面临因生成的LiFSI对卤化锂的包裹而导致反应不充分，影响产品的纯度和收率。此外，有报道显示在LIFSI含有少量LiCl(50ppm)，则明显发现电解液对Al产生腐蚀(Hong-Bo Han,et al.Journal of Power Sources 196(2011)3623–3632.)。
现有技术中，双(氟磺酰)亚胺锂的制备工艺都未能解决如何保证产品高纯度条件下规模化生产的难题，也限制了产品在锂离子电池领域的应用推广。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种多孔高活性氟化锂的制备方法，其可方便用于双(氟磺酰)亚胺锂的制备，提高双(氟磺酰)亚胺锂产品的纯度和收率。
本发明的第二个目的是提供一种双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种多孔高活性氟化锂的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气氛下，将无水氟化锂溶于无水氟化氢中，配制成氟化锂质量浓度为10％～30％的溶液；
2)将步骤1)所得溶液加热浓缩至氟化锂的质量浓度为40％～80％，再经升温减压，脱除余下氟化氢，即得多孔高活性氟化锂。
步骤1)中，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
步骤2)中，加热的温度为20℃～60℃。
步骤2)中，升温减压过程中，升温至60℃～120℃，减压至真空度为-0.08MPa以下。脱除余下氟化氢后，再将体系降温至20℃～60℃，即得多孔高活性氟化锂。
步骤2)整个过程脱除的氟化氢经回收冷却后循环用于制备氟化锂溶液。
本发明提供的多孔高活性氟化锂的制备方法，通过配制氟化锂溶液、加热浓缩和升温加压过程，优化各步骤的控制条件，使氟化氢均匀脱出，所得氟化锂具有多孔、高纯、高活性的特点，可用于双(氟磺酰)亚胺锂的制备，有利于提高双(氟磺酰)亚胺锂产品的纯度和收率。
一种双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气氛下，将无水氟化锂溶于无水氟化氢中，配制成氟化锂质量浓度为10％～30％的溶液；
2)将步骤1)所得溶液加热浓缩至氟化锂的质量浓度为40％～80％，再经升温减压，脱除余下氟化氢，得到多孔高活性氟化锂；
3)将双(氟磺酰)亚胺与多孔高活性氟化锂混合反应，即得双(氟磺酰)亚胺锂。
本发明提供的双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法，以氟化锂为锂源进行双(氟磺酰)亚胺锂的制备，避免了因使用LiOH和LiCO3产生水造成产品的分解，也避免了使用LiCl造成产品中氯离子含量超标的隐患；使用多孔高活性氟化锂，可保证与LiFSI充分反应，提升原料的利用率以及产品的纯度与收率。
上述制备方法中，各步骤涉及的化学方程式如下所示：
步骤1)：LiF(固)+xHF(液)→LiF·xHF(液)
步骤2)：LiF·xHF(液)→LiF(高活性)+xHF(气)
步骤3)：LiF(高活性)+HN(SO2F)2→LiN(SO2F)2(固)+HF(气)
步骤2)的参数优化选择与上述多孔高活性氟化锂的制备方法相同。
步骤3)中，为进一步促进反应进行，缩短反应时间，混合反应过程中，减压脱除反应过程产生的HF气体。
优选的，使用过量双(氟磺酰)亚胺与多孔高活性氟化锂混合反应；进一步优选的，多孔高活性氟化锂与双(氟磺酰)亚胺的摩尔比为(0.80～0.90)：1。
优选的，反应的温度为20℃～60℃，反应的时间为4h～12h。反应后，向体系中加入四氯化碳进行洗涤，再经过滤、干燥，即得高纯双(氟磺酰)亚胺锂。洗涤液经减压蒸馏，分别回收四氯化碳和双(氟磺酰)亚胺，相应物质可实现循环使用。
本发明提供的双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法，反应过程脱除的HF气体可循环使用，含双(氟磺酰)亚胺的洗涤液经减压蒸馏分离后可实现循环使用，整个反应过程无废弃物排放，减少环境污染，降低生产成本。经上述优选工艺参数下制备的双(氟磺酰)亚胺锂，纯度达到99.97％以上。
本发明提供的双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法，操作简单，易于规模化生产，原料利用率高，环境友好，成本低，易于大规模工业化生产；经济效益、环保效益和社会效益显著，值得大力推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，所使用的反应釜、氟化釜、管道、阀门等均为316L或304内衬PFA。
实施例1
本实施例的多孔高活性氟化锂的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将反应釜温度降至-10℃，加入1170g无水氟化氢，将130g无水氟化锂分10批加入到反应釜中，搅拌溶解，得到氟化锂的质量浓度为10％的氟化锂溶液；
2)将氟化锂溶液加热至40℃脱除部分氟化氢，至反应体系质量降至325g(浓缩至氟化锂的质量浓度为40％)；再在温度为80℃、真空度为-0.095MPa下，脱除余下氟化氢，此时反应体系质量下降至130g；降温至60℃，即得多孔高活性氟化锂。
本实施例中，步骤2)中，脱除的氟化氢经冷冻收集重复利用。
本实施例的双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将反应釜温度降至-10℃，加入1170g无水氟化氢，将130g无水氟化锂分10批加入到反应釜中，搅拌溶解，得到氟化锂的质量浓度为10％的氟化锂溶液；
2)将氟化锂溶液加热至40℃脱除部分氟化氢，至反应体系质量降至325g(浓缩至氟化锂的质量浓度为40％)；再在温度为80℃、真空度为-0.095MPa下，脱除余下氟化氢，此时反应体系质量下降至130g；降温至60℃，得到多孔高活性氟化锂；
3)在60℃下，向反应体系加入1050g双(氟磺酰)亚胺(多孔高活性氟化锂与双(氟磺酰)亚胺的摩尔比为0.86:1)，真空搅拌反应4h，反应后降温至30℃，得到混合物料；
4)分三批次，每批500g四氯化碳加入到反应釜中对混合物料进行洗涤、过滤，后升温至80℃干燥，得高纯双(氟磺酰)胺亚胺锂921g。
本实施例中，含双(氟磺酰)亚胺的四氯化碳溶液在60℃减压蒸馏(-0.09MPa)分离出未反应双(氟磺酰)亚胺用于下一批次反应。
实施例2
本实施例的多孔高活性氟化锂的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将反应釜温度降至-10℃，加入无水氟化氢，将无水氟化锂分10批加入到反应釜中，搅拌溶解，得到氟化锂的质量浓度为20％的氟化锂溶液；
2)将氟化锂溶液加热至60℃脱除部分氟化氢，浓缩至氟化锂的质量浓度为60％；再在温度为80℃、真空度为-0.08MPa下，脱除余下氟化氢，降温至室温，即得多孔高活性氟化锂。
本实施例中，步骤2)中，脱除的氟化氢经冷冻收集重复利用。
本实施例的双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，将反应釜温度降至-10℃，加入无水氟化氢，将无水氟化锂分10批加入到反应釜中，搅拌溶解，得到氟化锂的质量浓度为20％的氟化锂溶液；
2)将氟化锂溶液加热至60℃脱除部分氟化氢，浓缩至氟化锂的质量浓度为60％；再在温度为80℃、真空度为-0.08MPa下，脱除余下氟化氢，降温至室温，即得多孔高活性氟化锂；
3)在室温，向反应体系加入双(氟磺酰)亚胺(多孔高活性氟化锂与双(氟磺酰)亚胺的摩尔比为0.8:1)，真空搅拌反应10h，得到混合物料；
4)分三批次将四氯化碳加入到反应釜中对混合物料进行洗涤、过滤，后升温至80℃干燥，得高纯双(氟磺酰)胺亚胺锂。
本实施例中，含双(氟磺酰)亚胺的四氯化碳溶液在60℃减压蒸馏(-0.09MPa)分离出未反应双(氟磺酰)亚胺用于下一批次反应。
对比例1
对比例的双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法，采用以下步骤：
1)氮气保护条件下，将212.5g无水氯化锂加入至反应釜中，后升温至60℃；
2)将1050g双(氟磺酰)亚胺加入反应釜中，真空搅拌反应4h，反应后降温至30℃；
3)分三批次，每批500g四氯化碳加入反应釜中对物料进行洗涤、过滤，后升温至80℃干燥，得最终产品892g。
对比例2
1)氮气保护条件下，将130g无水氯化锂加入至反应釜中，后升温至60℃；
2)将1050g双(氟磺酰)亚胺加入反应釜中，真空搅拌反应4h，反应后降温至30℃；
3)分三批次，每批500g四氯化碳加入反应釜中对物料进行洗涤、过滤，后升温至80℃干燥，得最终产品892g。
试验例
本试验例对各实施例和对比例的双(氟磺酰)亚胺锂的杂质含量进行检测，结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的双(氟磺酰)亚胺锂的杂质含量分析结果
由表1的检测结果可知，使用多孔高活性氟化锂为原料进行双(氟磺酰)亚胺锂的制备，产品中的水含量、不溶物和氯离子含量较以氯化锂为原料制备得到的产品均明显降低。检测结果表明，本发明的双(氟磺酰)亚胺锂的制备方法所得产品纯度高，满足锂离子电池电解质盐的使用要求，适合推广使用。