一种纤维素基石墨化材料及其制备方法与流程

本发明属于炭质材料应用技术领域，主要涉及一种生物质基石墨化材料的制备方法。

技术领域

石墨具有优良的导热导电性能，在诸多领域例如电极材料、耐火材料、炼钢等都具有广泛的应用。然而天然石墨为非可再生资源，而合成石墨需要将常规原料诸如石油焦、沥青等在极高温度(通常高达2800℃)处理下才能使其无定形碳结构有效地转化为石墨结构，因此采用可再生的生物质原料——纤维素为原料制备石墨化材料以代替传统的石油焦和沥青等非可再生资源非常具有研究价值。

然而与石油焦、沥青等不同的是生物质原料例如纤维素、木质素等炭化之后的产物均为难石墨化的无定形炭，即使加热到3000℃也依然难以发生有效的石墨化转化

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生物质基石墨化材料及其制备方法，具有高效、低能耗的特点。

本发明的技术方案为：一种生物质基石墨化材料，生物质原料先炭化，再通过浸渍法负载Ni催化剂后，于1300～1600℃高温密闭下，在Ni催化剂作用下，发生有效的石墨化转化，得到生物质基石墨化材料，所述的生物质基石墨化材料的石墨化度超过50％，达到天然石墨的结晶度，具有多于40层的石墨结构，20MPa压力下电导率超过60S·cm^-1。

所述的生物质原料包括纤维素、木质素、椰壳、木屑、核桃壳、梧桐叶中的任意一种或几种。

Ni催化剂的负载量为2～5mmol/g C。

一种制备所述的生物质基石墨化材料的方法，包括以下步骤：

第一步，生物炭的制备及金属催化剂的负载：将生物质原料置于密闭坩埚内炭化处理得到生物炭，将生物炭浸渍于含有Ni²⁺的水溶液中过夜，之后干燥得到负载Ni的生物炭；

第二步，石墨化转化：将负载Ni的生物炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中反应，Ni²⁺因炭的还原作用转变为单质Ni，在单质Ni的催化下生物炭进行石墨化转化，最后用酸洗涤除去Ni后得到生物基石墨化材料。

炭化温度为350～500℃。

石墨化转化反应时间为2～5h。

有益效果：

1.采用Ni催化法可于1300～1600℃的相对较低的温度下使各种常规高温石墨化法也依然难以发生石墨化的生物质原料如纤维素、椰壳、核桃壳、木屑等发生有效的石墨化转化，大大低于传统石墨化所需的2800℃。

2.所得产物石墨化度可超过50％，而且可达到天然石墨的结晶度。其于20MPa压力下电导率可超过60S·cm^-1，可进一步开发去实用价值例如作为导电材料、电磁屏蔽材料或进一步制备石墨烯。

附图说明

图1为纤维素石墨化处理后与天然石墨粉的XRD对比图。

图2为纤维素石墨化处理后的TEM图，其中，右图为局部放大。

图3为不同原料石墨化处理后电导率与压力关系图。

具体实施方式

一种生物质基石墨化材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将原料诸如纤维素、木质素、椰壳、木屑、核桃壳、梧桐叶等在140℃下充分干燥后置于密闭坩埚内(若为颗粒状原料则在炭化前进行粉碎处理)，于400℃下炭化处理1h。将炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，在140℃下干燥后得到一定Ni负载量的炭，待用。

(2)石墨化转化：将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中进行石墨化反应一定时间，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。

金属Ni载量为2～5mmol/g C；

石墨化反应温度为1300～1600℃；

石墨化反应时间为2～5h。

本发明针对各种生物质原料难以通过常规方法发生石墨化这一问题，采用了Ni催化法成功制得了石墨化程度较高的产物，具有多于40层的石墨结构，并且温度大大低于常规石墨化所需的2800℃。此外所得产物具有较好的电导率，其于20MPa压力下电导率最高可超过60S·cm^-1，在制备导电材料、电磁屏蔽材料等领域具有良好的应用前景。

实施例1：

将纤维素置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1300℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为27.6％，其于20MPa压力下电导率为36.83S·cm^-1。

实施例2：

将纤维素置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为46.5％，其于20MPa压力下电导率为54.05S·cm^-1。

实施例3：

将纤维素置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1600℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为54.6％，其于20MPa压力下电导率为62.96S·cm^-1。

实施例4：

将纤维素置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为4mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为31.4％，其于20MPa压力下电导率为45.02S·cm^-1。

实施例5：

将纤维素置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为10mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为48.4％，其于20MPa压力下电导率为55.21S·cm^-1。

实施例6：

将纤维素置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应2h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为30.2％，其于20MPa压力下电导率为43.28S·cm^-1。

实施例7：

将纤维素置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应5h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为47.2％，其于20MPa压力下电导率为53.78S·cm^-1。

实施例8：

将木质素置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为24.4％，其于20MPa压力下电导率为31.19S·cm^-1。

实施例9：

将粉碎后的核桃壳置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为43.0％，其于20MPa压力下电导率为54.20S·cm^-1。

实施例10：

将粉碎后的椰壳置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为37.2％，其于20MPa压力下电导率为44.84S·cm^-1。

实施例11：

将粉碎后的木屑置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中负Ni载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为22.8％，其于20MPa压力下电导率为45.04S·cm^-1。

实施例12：

将粉碎后的梧桐叶置于密闭坩埚内，于400℃下炭化处理1h。称取2g炭化后的产物浸渍于含一定量Ni²⁺的水溶液中过夜，之后在140℃下干燥待用，此时炭样品中Ni负载量为6mmol。将负载Ni的炭置于耐高温密闭坩埚内，置于高温炉中，升温至1400℃下反应3h，冷却后用浓盐酸(37％)反复浸渍洗涤直至浸渍液呈无色以除去金属催化剂，最后用蒸馏水洗涤至中性并烘干，得到最终产物。经计算该产物石墨化度为24.6％，其于20MPa压力下电导率为29.24S·cm^-1。