P相二氧化钒纳米粉体的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米粉体的制备方法，尤其是一种P相二氧化钒纳米粉体的制备方法。

背景技术：

作为一种过渡金属元素，钒离子有多种价态，不同价态对应的钒氧化物的结构和性能各异。研究表明，在四价氧化物二氧化钒(VO₂)的多种同质异构体——VO₂(R)、VO₂(M)、VO₂(A)、VO₂(B)、VO₂(D)和VO₂(P)等中，M相VO₂(低温半导体相)在相变温度Tc＝68℃时能与R相(高温金属相)发生可逆相变，同时其电学、光学性能发生突变，这一特性使其在节能窗、传感器及存储器件等领域有着广泛的应用前景。目前，人们在制备M相VO₂的过程中，基于一步水热法合成稳定相VO₂(M)粉体存在着反应温度较高、晶粒尺寸大等诸多的不利其实际应用的因素，通常事先制备出亚稳相的二氧化钒粉体，如VO₂(A)、VO₂(B)、VO₂(D)和VO₂(P)粉体，然后通过对亚稳相的粉体进行退火处理来得到M相粉体，如中国发明专利申请CN 104071843 A于2014年10月1日公布的本申请人的一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法。该发明专利申请中公开的制备方法包括水热法，其具体步骤为先向五氧化二钒、二水合草酸和水的混合液中加入表面活性剂，得到前驱体溶液，再将前驱体溶液置于200～260℃下密闭反应后，对得到的反应液依次进行固液分离和洗涤的处理，得到正交相P相二氧化钒粉体，之后，将正交相P相二氧化钒粉体置于氮气氛中退火，获得产物。这种制备方法中的水热法虽能获得正交相P相二氧化钒粉体，却也存在着不足之处，首先，原料中的草酸易对环境造成不利的影响；其次，对获得的正交相P相二氧化钒粉体的后续退火处理需要氮气保护，增加了生产的成本。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种绿色环保、对其后续的退火处理不需氮气保护的P相二氧化钒纳米粉体的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：P相二氧化钒纳米粉体的制备方法采用水热法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先按照偏钒酸铵、多库酯钠和水的重量比为0.03～0.06：0.01～0.03：5的比例，将偏钒酸铵和多库酯钠加入水中搅拌至少2h，得到混合溶液，再按照80～90wt％的甲酸溶液与混合溶液中的水的体积比为0.025～0.1∶1的比例，向搅拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液，得到反应前驱体溶液；

步骤2，先将反应前驱体溶液置于180～250℃下密闭反应至少1d，得到反应液，再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得粒径为50～90nm的颗粒状P相二氧化钒纳米粉体。

作为P相二氧化钒纳米粉体的制备方法的进一步改进：

优选地，水为去离子水，或蒸馏水。

优选地，固液分离处理为离心分离，其转速为7000～10000r/min、时间为3～10min。

优选地，洗涤处理为使用去离子水或蒸馏水和乙醇对分离得到的固态物进行7～9次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离。

优选地，干燥处理为将清洗后的固态物置于50～80℃下5～10h。

优选地，洗涤处理时的去离子水或蒸馏水的温度为50～90℃时，对分离得到的固态物进行交替清洗的次数为2～4次。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目的产物为大量的、分散性很好的颗粒状物。颗粒状物的粒径为50～90nm，成分为P相二氧化钒。这种由P相二氧化钒纳米粉体组成的目的产物，既由于其具备P相二氧化钒的特质，而易于通过低温热处理就可轻易地实现VO₂(P)向VO₂(M)的转变，且形貌变化不大；又因其粒径均在100nm以下，而利于光学性能的发挥，故而有利于实际应用。

其二，将目的产物低温退火后，对得到的纳米粉体——最终产物分别使用X射线衍射仪和差示扫描量热仪进行表征，其结果证实，最终产物为M相二氧化钒纳米粉体，其相变温度为55.9～70℃。

其三，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了尺寸小，分散性好的目的产物——P相二氧化钒纳米粉体；还使其经退火后具有了VO₂(M)的相变性能；更有着绿色环保、对其后续的退火处理不需氮气保护的特点；进而使最终产物极易于商业化地广泛应用于节能窗、传感器及存储器件等领域。

附图说明

图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1中的a图为目的产物的SEM图像、b图为目的产物的TEM图像，TEM图像中的右上和右下图像为一单颗粒目的产物的TEM图像及其相应的选区电子衍射斑点；由图1可看出，目的产物为纳米颗粒组成的纳米粉体，其成分为P相二氧化钒。

图2是分别对制得的目的产物和将目的产物退火后得到的最终产物M相二氧化钒纳米粉体使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。其中，图2中的a图为目的产物的XRD谱图，由其可看出，谱图中曲线的衍射峰位置与其底部的VO₂(P)的标准谱线JCPDS 73-0514相对应一致；图2中的b图为目的产物历经不同温度退火后得到的最终产物M相二氧化钒纳米粉体的XRD谱图，由该XRD谱图可看出，曲线c中，大部分衍射峰的位置与谱图底部的单斜相VO₂(M)的标准谱线JCPDS 43-1051对应，仍有少许峰对应于P相二氧化钒，说明250℃退火条件下，一部分P相开始转化为M相，曲线a和b的衍射峰与VO₂(M)的标准谱线完全对应，说明亚稳相P相VO₂在退火温度低至300℃时就能够全部转变成稳定相的M相VO₂。

图3是对由目的产物经不同温度退火后得到的最终产物M相二氧化钒纳米粉体使用差示扫描量热(DSC)仪进行表征的结果之一。结果图中的曲线(1)～(3)分别为目的产物于350、300和250℃下退火1.5小时的DSC曲线。由曲线(1)和(2)可知，随着退火温度的降低，相变温度也在降低，即通过改变热处理条件可以达到调节相变温度的目的。由曲线(3)可知，退火温度低至250℃时，由于M相结晶性弱，相变性能差，DSC曲线没有相变峰位显示。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

偏钒酸铵；

多库酯钠；

作为水的去离子水和蒸馏水；

甲酸溶液；

乙醇。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照偏钒酸铵、多库酯钠和水的重量比为0.03:0.03:5的比例，将偏钒酸铵和多库酯钠加入水中搅拌2h；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，得到混合溶液。再按照80wt％的甲酸溶液与混合溶液中的水的体积比为0.1∶1的比例，向搅拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反应前驱体溶液。

步骤2，先将反应前驱体溶液置于180℃下密闭反应4d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为7000r/min、时间为10min，洗涤处理为使用去离子水(或蒸馏水)和乙醇对分离得到的固态物进行7次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于50℃下10h。制得近似于图1所示，以及如图2中的a图中的曲线所示的P相二氧化钒纳米粉体。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照偏钒酸铵、多库酯钠和水的重量比为0.037:0.025:5的比例，将偏钒酸铵和多库酯钠加入水中搅拌2.5h；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，得到混合溶液。再按照83wt％的甲酸溶液与混合溶液中的水的体积比为0.085：1的比例，向搅拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反应前驱体溶液。

步骤2，先将反应前驱体溶液置于198℃下密闭反应3d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为7750r/min、时间为9min，洗涤处理为使用去离子水(或蒸馏水)和乙醇对分离得到的固态物进行7次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于58℃下9h。制得近似于图1所示，以及如图2中的a图中的曲线所示的P相二氧化钒纳米粉体。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照偏钒酸铵、多库酯钠和水的重量比为0.044:0.02:5的比例，将偏钒酸铵和多库酯钠加入水中搅拌3h；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，得到混合溶液。再按照85wt％的甲酸溶液与混合溶液中的水的体积比为0.065：1的比例，向搅拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反应前驱体溶液。

步骤2，先将反应前驱体溶液置于216℃下密闭反应3d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为8500r/min、时间为7min，洗涤处理为使用去离子水(或蒸馏水)和乙醇对分离得到的固态物进行8次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于65℃下7h。制得如图1所示，以及如图2中的a图中的曲线所示的P相二氧化钒纳米粉体。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照偏钒酸铵、多库酯钠和水的重量比为0.052:0.015:5的比例，将偏钒酸铵和多库酯钠加入水中搅拌3.5h；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，得到混合溶液。再按照88wt％的甲酸溶液与混合溶液中的水的体积比为0.045：1的比例，向搅拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反应前驱体溶液。

步骤2，先将反应前驱体溶液置于233℃下密闭反应2d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为9250r/min、时间为5min，洗涤处理为使用去离子水(或蒸馏水)和乙醇对分离得到的固态物进行8次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于73℃下6h。制得近似于图1所示，以及如图2中的a图中的曲线所示的P相二氧化钒纳米粉体。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先按照偏钒酸铵、多库酯钠和水的重量比为0.06:0.01:5的比例，将偏钒酸铵和多库酯钠加入水中搅拌4h；其中，水为去离子水(或蒸馏水)，得到混合溶液。再按照90wt％的甲酸溶液与混合溶液中的水的体积比为0.025：1的比例，向搅拌下的混合溶液中滴加甲酸溶液；得到反应前驱体溶液。

步骤2，先将反应前驱体溶液置于250℃下密闭反应1d，得到反应液。再对反应液依次进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为离心分离，其转速为10000r/min、时间为3min，洗涤处理为使用去离子水(或蒸馏水)和乙醇对分离得到的固态物进行9次的交替清洗，清洗时分离固态物为离心分离，干燥处理为将清洗后的固态物置于80℃下5h。制得近似于图1所示，以及如图2中的a图中的曲线所示的P相二氧化钒纳米粉体。

若为减少对分离得到的固态物的清洗次数，可将洗涤处理时的去离子水或蒸馏水的温度提高至50～90℃，此时对分离得到的固态物进行交替清洗的次数仅为2～4次。

若为得到M相二氧化钒纳米粉体，只需将制得的目的产物置于250～350℃下退火1～2h，即可获得如图2中的b图和图3中的曲线所示的最终产物——M相二氧化钒纳米粉体。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的P相二氧化钒纳米粉体的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。