一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法与流程

本发明属于硼掺杂碳材料制备领域，尤其是生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料领域。

背景技术：

生物质在自然界中分布广泛且储量巨大，是唯一一种可以替代石油衍生燃料和化学品的碳中性能源。中国每年生产大约亿吨级的废弃生物质(农作物秸秆、木屑、杂草、微藻、动物废物等)，这些废弃生物质蕴藏的能源相当于亿吨级的标准煤，是一个巨大的资源宝库。生物质可通过水热或热解等技术转化为含有大量芳环结构的固体物质，即生物炭，其在环境与化工领域具有非常广阔的应用前景；近年来，对于碳材料的应用日益增多，但是纯碳材料在结构和性能上仍然不尽人意。因此，对碳材料进行杂原子掺杂所得的杂原子改性碳由于具有独特的物理和化学性质，越来越受到人们的关注。生物炭掺杂杂原子可以大大提高其反应活性，是催化、吸附和储能领域的优秀材料，目前常见的掺杂杂原子有b、n、p、s等；硼原子相比于碳原子，只少一个电子，在微观尺度上很接近，硼掺杂碳骨架结构后，改变了碳材料的电子结构，同时碳材料的石墨晶格畸变比较小，可以有效提高碳材料的石墨化程度和抗氧化能力。但是，目前报道的硼掺杂碳材料的制备方法，存在工艺复杂，硼原子掺入较为困难，获得的碳材料比表面积低而且孔隙结构以微孔为主，不利于吸附和传质等缺点；

例如cn201910994262.7介绍了一种利用硼掺杂介孔碳去除水体中重金属的方法，该方法利用模板法制备高比表面积硼掺杂介孔碳：将硼酸、蔗糖、浓硫酸与水按比例混合为多元溶液a，将其渗透到介孔硅模板中，固化，得到复合物a；再将硼酸、蔗糖、浓硫酸与水按比例混合为多元溶液b，将复合物a浸渍到多元溶液b中，固化，得到复合物b；最后将复合物b进行热处理，去除模板，得到硼掺杂介孔碳；该方法制备的碳材料含有硼官能基团，但是，上述方法所用模板法，步骤繁多，工艺复杂，耗时极长，能耗较大，而且所用碳源为蔗糖，成本较高，不利于工业上大规模生产；再例如cn201911344836.2公开了一种利用木质素制备硼掺杂碳纳米球的方法及产品：将木质素和硼系添加剂按照预设的质量比溶解于水中，以制备获得混合溶液；对所述混合溶液执行超声处理；对所述木质素溶液执行干燥及研磨处理，获得木质素粉末；对所述木质素粉末执行热解处理，冷却后制备获得所述硼掺杂碳纳米球；虽然该方法工艺简单，但是碳源为木质素，对木质素粉末的要求较高，不利于推广，且制备的硼掺杂碳材料存在比表面积小，硼原子掺入效率低等问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将生物质粉碎为细小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒与含硼酸性水溶液按一定比例混合均匀形成混合物，并将混合物放入水热反应釜中进行水热反应，生成水热碳；

步骤三、将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤四、将干燥后的水热碳放入热解炉中，在惰性气氛保护下进行快速热解，并得到快速热解后的固体产物，该固体产物为生物质源高比表面积硼掺杂多孔碳材料。

作为本发明的进一步优化方案，所述生物质为木糖醇、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸杆、油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、微藻、塑料废料、再生塑料、农业和城市有机固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维材料中的任一种或两种以上的组合。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤二中的含硼酸性水溶液为硼酸水溶液、硼酸盐和其他酸构成的水溶液、硼酸盐和硼酸构成的水溶液、硼化物和硼酸构成的水溶液、硼化物和其他酸构成的水溶液中的任意一种。

作为本发明的进一步优化方案，所述硼酸盐包括硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸铵、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸钙，所述硼化物包括氧化硼。

作为本发明的进一步优化方案，所述其他酸为无机酸、有机酸、酸性盐中的任意一种，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、草酸，所述酸性盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤二中生物质颗粒与含硼酸性水溶液的硼碳质量比为1:50-1:1。

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤二中的水热反应温度控制在80℃～300℃，

作为本发明的进一步优化方案，所述步骤二中的水热反应温度优选为150℃-250℃。

作为本发明的进一步优化方案，所述水热时间为0.5-24h。

作为本发明的进一步优化方案，步骤四中热解炉的温度为350℃-900℃，所述快速热解的时间为5min-2h。

本发明的有益效果在于：

1)本发明的制备方法方法所使用的生物质原料为农林废弃物，来源广泛、可再生；

2)该方法工艺简单，耗时少，适用于工业上的大规模生产；

3)本发明所使用的含硼酸性水溶液不仅起到硼原子掺杂的作用，而且能够作为活化剂，起到造孔的作用，制备的碳材料具有比表面积大、介孔率高和硼原子掺杂率高等优点。

附图说明

图1是本发明中掺硼碳材料xps图；

图2是本发明中掺硼碳材料tem图；

图3是本发明中掺硼碳材料等温吸附曲线；

图4是本发明中掺硼碳材料氮气吸脱附检测报告；

图5是本发明的制备方法的步骤流程图；

具体实施方式

下面结合附图对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。

如图1至图5所示一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将生物质粉碎为细小颗粒；

其中，这里的生物质为木糖醇、木糖、木聚糖、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、半纤维素、壳聚糖、甲壳素、蔗糖、果糖、木材、甘蔗渣、毛竹、玉米秸杆、油菜籽饼、小桐子饼、饼粕、酒糟、废弃蛋白、微藻、塑料废料、再生塑料、农业和城市有机固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维材料中的任一种或两种以上的组合；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒与含硼酸性水溶液按照硼/碳质量比为1:50-1:1进行混合，混合均匀形成混合物，并将混合物放入水热反应釜中进行水热反应，水热时间为0.5-24h；并将水热反应釜内的水热反应温度控制在80℃～300℃，优选为150℃-250℃；

其中，含硼酸性水溶液指的是硼酸水溶液、硼酸盐和其他酸构成的水溶液、硼酸盐和硼酸构成的水溶液、硼化物和硼酸构成的水溶液、硼化物和其他酸构成的水溶液中的任意一种；

硼酸盐包括硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙、硼酸铵、偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸钙，所述硼化物包括氧化硼；

其他酸为无机酸、有机酸、酸性盐中的任意一种，其中，无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸，有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、草酸，酸性盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵；

步骤三、将水热反应后得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤四、将干燥后的水热碳放入热解炉中，控制热解炉的温度为350℃-900℃，在惰性气氛保护下进行快速热解，快速热解的时间为5min-2h，最后得到快速热解后的固体产物，该固体产物为生物质源高比表面积硼掺杂多孔碳材料。

上述的技术方案为本发明提出利用硼酸水热预处理联合快速热解技术，将来源广泛的农林废弃生物质转化为硼掺杂多孔碳材料的方法；这里需要重点说明的是，上述的硼酸水热反应和快速热解这两个步骤并非简单的组合在一起，硼酸溶液(或含硼酸性溶液)、水热反应与快速热解三者之间存在显著的协同作用；

在上述步骤二中的生物质颗粒与含硼酸性水溶液的混合物在水热反应釜中进行水热反应的过程为硼酸水热预处理过程，在此过程中实现了脱灰、造孔、预碳化和酸负载；

在上述步骤四中的干燥后的水热碳在热解炉中进行快速热解的步骤为水热碳的快速热解，在此过程中发生了深度碳化、形成多级孔以及硼掺杂进入碳骨架；

上述硼酸水热预处理和水热碳快速热解两步骤协同作用的原理为：

在硼酸水热过程中，硼酸可以增强水热反应中半纤维素和纤维素等生物质的水解反应，使生物质变成疏松多孔的三维网状结构，有利于硼酸在生物质内部的渗透和分散，可有效吸附溶液中的酸，实现酸的高效且均匀负载；此外，在硼酸水热过程中还可以将生物质灰分中的碱金属和碱土金属酸洗去除，实现理想的脱灰效果；而且水热预处理中的热压缩水为处于100℃以上的亚临界或超临界状态水，介电常数降为25到35之间，与标准状态下的多数有机溶剂介电常数接近，有利于生物质的脱灰与炭化反应的进行；

此外，水热预碳化会在有机质材料上形成很多含氧官能团，而使用硼酸能够使生物质材料形成疏松多孔的三维网状结构，这样在硼酸水热预处理过程中就会在材料表面和疏松的内部三维结构上形成大量的含氧官能团，含氧官能团能够再与硼酸反应，使硼酸成功负载在材料上，而且负载量非常可观；但这种负载并未真正将硼元素掺杂进碳骨架中，因此还需要进一步碳化和活化；

由于经过了硼酸水热预碳化，已经形成了疏松的结构，且负载了大量的硼酸根，如果进行长时间的高温碳化活化操作会破坏材料结构，使碳骨架发生坍塌，影响材料最终的孔隙结构，另一方面会使负载的硼脱落，无法达到有效形成硼掺杂碳材料的目的；在现有技术中，传统的快速热解方法通常都是采用高温气体快速的对生物质进行处理，但是该方法对块状或颗粒状的物料的处理效果不佳，而且快速热解技术的主要产物是生物油，炭得率很低；

因此，在本申请中将硼酸水热预碳化和快速热解相结合的方案，使得两步骤能够扬长避短，能够对形成疏松结构的材料内部进行快速的碳化活化，使含氧官能团去除形成孔隙结构，同时大量的负载硼能够获得插入碳骨架的机会，短时间快速热解处理又保证了结构不会被破坏，从而达到最终的效果。

本发明提出硼酸水热预处理联合快速热解的方法，两个步骤相互协作，克服了自身的缺陷；以上述方法制备的硼掺杂多孔碳材料具有硼原子掺杂率高、比表面积大和介孔率高等优点。

实施例1

在该实施例中，选取七种不同种类生物质进行粉碎后，并分别称取5g上述生物质粉末待用，并按照下面的制备方法分别制备七种不同的材料；

一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将生物质粉碎为细小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒选取5g与硼酸溶液按硼/碳质量比为1:1的比例进行混合，形成均匀混合物，并将混合物放入容积为100ml的水热反应釜中，将反应釜密封后置于200℃烘箱中水热12h；

步骤三、水热反应后取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将水热产物转移至烧杯中，置于105℃烘箱干燥24h，即对得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤四、将干燥后的固体粉末转移放入热解炉中，在氮气氛围的保护下，700℃快速热解30min，收集固体产物；该固体产物为生物质源高比表面积硼掺杂多孔碳材料。

分别收集不同的固体产物并进行检测，七种不同种类的生物质制备的掺硼碳材料的比表面积见表1：

表1不同种类生物质硼酸水热再快速热解制备掺硼碳材料比表面积及组成

实施例2

在该实施例中，测试不同硼源和酸源对硼掺杂生物质碳材料性质的影响，仅改变硼源和酸源种类，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将梧桐木的生物质粉碎为细小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒选取5g与含硼酸性水溶液按硼/碳质量比为1:1的比例进行混合，形成均匀混合物，并将混合物放入容积为100ml的水热反应釜中，将反应釜密封后置于200℃烘箱中水热12h；

步骤三、水热反应后取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将水热产物转移至烧杯中，置于105℃烘箱干燥24h，即对得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤四、将干燥后的固体粉末转移放入热解炉中，在氮气氛围的保护下，700℃快速热解30min，收集固体产物；该固体产物为生物质源高比表面积硼掺杂多孔碳材料。

分别收集不同的固体产物并进行检测，不同硼源和酸源条件下，生物质制备的掺硼碳材料的比表面积见表2：

表2不同硼源和酸源下生物质硼酸水热再快速热解制备掺硼碳材料比表面积及组成

实施例3

在该实施例中，测试不同硼碳比对硼掺杂生物质碳材料性质的影响，仅改变硼碳的比例，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将梧桐木的生物质粉碎为细小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒选取5g与硼酸溶液按硼/碳质量比为1:1或1:10或1:20或1:30或1:50的比例进行混合，形成均匀混合物，并将混合物放入容积为100ml的水热反应釜中，将反应釜密封后置于200℃烘箱中水热12h；

步骤三、水热反应后取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将水热产物转移至烧杯中，置于105℃烘箱干燥24h，即对得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤四、将干燥后的固体粉末转移放入热解炉中，在氮气氛围的保护下，700℃快速热解30min，收集固体产物；该固体产物为生物质源高比表面积硼掺杂多孔碳材料。

分别收集不同的固体产物并进行检测，不同硼碳比的条件下，生物质制备的掺硼碳材料的比表面积见表3：

表3不同硼碳比下生物质硼酸水热再快速热解制备掺硼碳材料比表面积及组成

实施例4

在该实施例中，测试不同水热温度对硼掺杂生物质碳材料性质的影响，仅改变水热的温度，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将梧桐木的生物质粉碎为细小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒选取5g与硼酸溶液按硼/碳质量比为1:1的比例进行混合，形成均匀混合物，并将混合物放入容积为100ml的水热反应釜中，将反应釜密封后分别置于80℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃烘箱中水热12h；

步骤三、水热反应后取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将水热产物转移至烧杯中，置于105℃烘箱干燥24h，即对得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤四、将干燥后的固体粉末转移放入热解炉中，在氮气氛围的保护下，700℃快速热解30min，收集固体产物；该固体产物为生物质源高比表面积硼掺杂多孔碳材料。

分别收集不同的固体产物并进行检测，不同水热温度的条件下，生物质制备的掺硼碳材料的比表面积见表4：

表4不同水热温度下生物质硼酸水热再快速热解制备掺硼碳材料比表面积及组成

实施例5

在该实施例中，测试不同水热时间对硼掺杂生物质碳材料性质的影响，仅改变水热时间，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将梧桐木的生物质粉碎为细小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒选取5g与硼酸溶液按硼/碳质量比为1:1的比例进行混合，形成均匀混合物，并将混合物放入容积为100ml的水热反应釜中，将反应釜密封后置于200℃烘箱中分别水热0.5h、4h、8h、12h、15h、20h、24h；

步骤三、水热反应后取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将水热产物转移至烧杯中，置于105℃烘箱干燥24h，即对得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤四、将干燥后的固体粉末转移放入热解炉中，在氮气氛围的保护下，700℃快速热解30min，收集固体产物；该固体产物为生物质源高比表面积硼掺杂多孔碳材料。

分别收集不同的固体产物并进行检测，不同水热时间条件下，生物质制备的掺硼碳材料的比表面积见表5：

表5不同水热时间下生物质硼酸水热再快速热解制备掺硼碳材料比表面积及组成

实施例6

在该实施例中，测试不同快速热解温度对硼掺杂生物质碳材料性质的影响，仅改变快速热解的温度，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将梧桐木的生物质粉碎为细小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒选取5g与硼酸溶液按硼/碳质量比为1:1的比例进行混合，形成均匀混合物，并将混合物放入容积为100ml的水热反应釜中，将反应釜密封后置于200℃烘箱中水热12h；

步骤三、水热反应后取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将水热产物转移至烧杯中，置于105℃烘箱干燥24h，即对得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤四、将干燥后的固体粉末转移放入热解炉中，在氮气氛围的保护下，在350℃、500℃、700℃、900℃条件下快速热解30min，收集固体产物；该固体产物为生物质源高比表面积硼掺杂多孔碳材料。

分别收集不同的固体产物并进行检测，不同快速热解温度条件下，生物质制备的掺硼碳材料的比表面积见表6：

表6不同快速热解温度下生物质硼酸水热再快速热解制备掺硼碳材料比表面积及组成

实施例7

在该实施例中，测试不同快速热解时间对硼掺杂生物质碳材料性质的影响，仅改变快速热解的时间，并按照下面的制备方法制备材料；

一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将梧桐木的生物质粉碎为细小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒选取5g与含硼酸性水溶液按硼/碳质量比为1:1的比例进行混合，形成均匀混合物，并将混合物放入容积为100ml的水热反应釜中，将反应釜密封后置于200℃烘箱中水热12h；

步骤三、水热反应后取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将水热产物转移至烧杯中，置于105℃烘箱干燥24h，即对得到的水热碳进行脱水、干燥；

步骤四、将干燥后的固体粉末转移放入热解炉中，在氮气氛围的保护下，在700℃的条件下，分别快速热解5min、30min、60min、90min、120min，并收集固体产物；该固体产物为生物质源高比表面积硼掺杂多孔碳材料。

分别收集不同的固体产物并进行检测，不同快速热解时间条件下，生物质制备的掺硼碳材料的比表面积见表7：

表7不同快速热解时间下生物质硼酸水热再快速热解制备掺硼碳材料比表面积及组成

对比例1

在该对比例中，测试仅采用生物质与含硼酸性溶液的水热反应的过程，即不进行快速热解方法的条件下，对硼掺杂生物质碳材料性质的影响，并按照下面的制备方法制备硼掺杂碳材料；

一种生物质制备高比表面积硼掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

步骤一、将梧桐木的生物质粉碎为细小颗粒；

步骤二、将粉碎后的生物质颗粒选取5g与硼酸溶液按硼/碳质量比为1:1的比例进行混合，形成均匀混合物，并将混合物放入容积为100ml的水热反应釜中，将反应釜密封后置于200℃烘箱中分别水热12h；

步骤三、水热反应后取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将水热产物转移至烧杯中，置于105℃烘箱干燥24h，即对得到的水热碳进行脱水、干燥。

收集上述的生物质源硼掺杂碳材料并进行检测，在不进行快速热解的条件下，制备的硼掺杂碳材料的比表面积为608.2m2/g；将该数据与本申请实施例5的数据相比，即在同等条件下，本申请进行了快速热解反应后的硼掺杂碳材料比表面积高达2068.5m2/g；因此，可以显而易见的看出，采用本申请制造的硼掺杂碳材料的参数远远优于对比例方法制造的硼掺杂碳材料。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。