包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法_3

文档序号:8302883阅读:来源:国知局
和电学性质。然而,烧结的单壁CNT通常在如强 度、韧性、抗冲击性、导电性以及导热性的性质方面仍可超过未烧结的单壁CNT。在多壁CNT 的情况下,通常仅外管的壁改变;而内壁保持完整。因此,在例如挤压和模塑工艺中使用多 壁和双模尺寸的CNT可产生具有在很多方面超过单壁CNT的实际限制的性质的固体结构。
[0055] 烧结似乎在CNT的壁之间的接触点处引起共价键的形成。即,任何给定的CNT可 在两个CNT的物理接触点处与相邻CNT"交联"。已经过烧结的任何给定的CNT可与众多其 它CNT (单壁CNT和多壁CNT两者)共价结合。这增加了所得结构的强度,因为CNT在结合 点处不会滑动或滑开。未烧结的CNT(例如,在巴克石中)可相对于彼此滑动。因为通过烧 结所引起的共价结合可出现于CNT团块的多个位点,所以烧结的主体具有比CNT的常规聚 集体显著增加的强度、韧性、抗冲击性以及传导性。
[0056] 图10示意性地示出通过烧结产生的两个共价结合的CNT 280、282的交联结构。当 烧结时,CNT 280、282在其接触点284处共价结合。每个CNT可与在烧结期间与其接触的一 些或所有其它CNT形成共价键。由于在多壁CNT中的内部分层,多壁CNT的单个壁之间的 共价结合可能在烧结条件下出现。然而,此共价结合尚未在测试中获得确认。维持CNT在 烧结工艺中的加热和任选加压,直到出现所需的交联水平为止。然后将烧结的CNT冷却至 CNT将不会与氧气自发地反应的温度。此后,可将混合物暴露于空气中,以便进一步加工、保 存、包装、运输、销售等。
[0057] 在另一个实施方案中,在反应性环境中(例如,在氧气、氢气、径类和/或另一种材 料存在下)加热CNT混合物。在此实施方案中,按需要维持热量和压力,直到反应性环境中 的反应物已彼此反应或者与CNT反应。然后冷却所述产物。在这个过程中,反应物可在CNT 中形成另外的孔洞或气孔,从而增加烧结的主体的比表面积。可选地,反应物可使材料沉积 于CNT的表面上而不影响下层的CNT结构。
[0058] 在另一个实施方案中,最初在非反应性环境中(例如,在真空中、在氦气存在下或 者在氩气存在下)加热并烧结CNT混合物。在烧结之后,将热量和压力改变成适合的反应 条件并且将反应物添加到所述环境中。此类反应物可包括多种金属(作为液体或蒸气)、金 属羰基合物、硅烷或烃类。反应物彼此或者与CNT的碳的反应可填充CNT晶格与反应产物 的一些或所有间隙。在一些情况下,可在烧结期间进行使用另外的反应物的此类加工,但是 也可单独地进行此类加工。维持热量和压力,直到出现所需的反应水平(在CNT内的交联 和CNT与反应物之间的反应二者)为止。然后将反应混合物冷却并从反应环境中去除,以 用于进一步加工、保存、包装、运输、销售等。
[0059] 图11示意性地示出共价结合的CNT 302的团块300。CNT 302通过烧结经由共同 的接触点304与其它CNT 302 (多壁或单壁CNT)结合,从而使聚集体结合在一起成为高度 交联的结构。所得的结合可形成具有显著强度、韧性、抗冲击性以及导电性和导热性的材 料。
[0060] 在烧结工艺期间,生坯主体可收缩,从而与CNT中的孔隙尺寸的减小相对应。然 而,烧结主体可由于每个CNT的孔隙率(即,CNT的中心)和在CNT之间和之内的孔隙而保 持为多孔的。烧结的主体可具有中值最小尺寸小于约I ym、小于约500nm、小于约lOOnm、小 于约50nm或甚至小于约IOnm的气孔或孔隙。即,每个孔隙可具有在不同方向上测量的两 个或更多个尺寸(例如,长度、宽度和高度,各自彼此垂直,或者直径和长度)。所述孔隙不 必为规则形状的。"最小尺寸"被定义为单个孔隙的两个或更多个尺寸的最小值。"中值最 小尺寸"被定义为一组孔隙的这些最小尺寸的中值。
[0061] 如本文所述的烧结的主体可由于CNT之间和CNT之内的孔隙而具有高的比表面积 (即,因为CNT为空心的)。例如,烧结的主体的比表面积可为至少约100m 2/g、至少约500m2/ g、至少约750m2/g、至少约900m2/g或甚至至少约1000m2/g。比表面积可通过用于形成固体 碳产物的CNT的特征性直径或直径混合物来控制。例如,小直径的单壁CNT的比表面积高 达大约3000m 2/g,而大直径的多壁CNT的比表面积为大约100m2/g。
[0062] 烧结主体可具有高导电性。例如,烧结的主体的导电性可为至少约lx 105S/m(西 门子每米)、至少约lx l〇6S/m、至少约lx 107S/m或甚至至少约lx 108S/m。导电性可通过 所使用的CNT类型、所使用的CNT的手性、烧结条件以及固体碳产物中的所得共价键的数量 来控制。例如,具有金属手性的单壁CNT具有比多壁CNT高很多的导电性。作为另一个实 例,共价键数目的增加似乎与传导性的增加有关。
[0063] 烧结主体还可具有高导热性。例如,烧结的主体的导热性可为至少约400W/ m · K(瓦特每米每开尔文)、至少约1000W/m · K、至少约2000W/m · K或甚至至少约4000W/ m ·Κ。所得固体碳产物的导热性可通过所使用的CNT的类型和所使用的CNT的手性来控制。 例如,具有金属手性的单壁CNT具有比大的多壁CNT高很多的导热性。
[0064] 或者可以在烧结工艺之后通过例如挤压或模塑来压制CNT,如以上关于图5至图9 所述的。在一些实施方案中,烧结工艺可为所需物体的形成的一部分。例如,挤压筒的区段 可在惰性气氛下将CNT加热至烧结温度,持续引起烧结的适当时间量。此类加热可为例如 感应加热或等离子体电弧加热。因此,可挤压烧结的CNT。烧结的CNT可任选地与另一种材 料如金属、陶瓷或玻璃混合。所述材料可在极热或极冷下压制或拉伸经过冲模。持续一段 时间并且在烧结的温度和压力下将压成给定形状的材料保持在适当位置,并且然后恢复到 正常大气条件。所述产物可为连续的,如线材,或者可为不连续的部件,如螺栓、推进器、齿 轮等。烧结的(sintered或sintering)CNT的模塑通常涉及以浓缩形式(即,具有最少杂 质)使用CNT材料或与另一种材料如金属形成可模塑的复合物。将可模塑的材料置于或倾 入刚性模具中,将其保持在特定的温度和压力下,并且然后冷却回到正常大气条件下。
[0065] 在一些实施方案中,可采用增量制造法,其中将CNT (压缩或未压缩的)置于非反 应性环境中,如惰性气体高压釜中。将CNT烧结以在表面层和下层中的CNT之间形成共价 键。例如,激光可以一种图案照射CNT的一部分。另外的CNT沉积于烧结的CNT上并且进 而烧结。烧结工艺根据需要重复多次,以实现所选择的烧结CNT的厚度。然后将烧结的CNT 冷却至CNT不会与氧气或其它大气气体反应的温度。然后可将烧结的CNT从非反应性环境 中去除,而不污染烧结的CNT。在一些实施方案中,将烧结的CNT在沉积每个另外部分的CNT 之前冷却并从非反应性环境中去除。
[0066] 在某些实施方案中,烧结的固体碳产物在带式铸造操作中形成。将CNT层置于可 移动的带上。所述带将CNT移动到含有非反应性环境的腔室中。将CNT在所述腔室内烧结, 然后冷却(例如,在一部分腔室内)并且从所述腔室中去除。可连续地重复所述过程,例如 以形成烧结的CNT的薄片。
[0067] 在一些实施方案中,通过电沉积来用另一种材料填充固体碳产物中的间隙,以进 一步处理固体碳产物。制备具有有待沉积的材料的溶液。溶液的溶剂可为水、有机溶剂或无 机溶剂。溶质可包括如金属盐、有机盐、金属有机盐等的材料。电镀溶液为本领域中已知的 并且在本文中并未详细描述。有待处理的固体碳产物如通过将主体浸入溶液中来与所述溶 液接触。将电势(直流电压或交流电压)施加于主体,以诱导一种或多种溶液组分的电沉 积。维持组合物、电势、温度和/或压力,直到所选择的量的材料沉积于固体碳产物上。然 后将固体碳产物从溶液中去除并且冲洗,以去除过量的溶液。
[0068] 如本文所述形成的固体碳产物各自包括多个交联的CNT。CNT限定多个孔隙,这些 孔隙的中值最小尺寸可小于约I Um、小于约500nm、小于约lOOnm、小于约50nm或甚至小于 约10nm。一些或所有CNT可包含金属,如形成CNT的金属颗粒或者涂布在CNT上的金属。 固体碳产物可为结构构件(例如梁)、紧固件(例如,螺钉)、移动零件(例如,推进器、曲轴 等)、导电构件(例如,电极、电线等)或任何其它形式。固体碳产物可包含另一种材料,其 分散于围绕CNT并与其接触的连续基体中。固体碳产物与常规材料相比可具有提高的强 度、韧性、抗冲击性以及导电性和导热性。
[0069] 在一些实施方案中,固体碳产物还包含散布有CNT或者以其它方式固定于CNT的 其它形态的碳。例如,巴克球可连接至一些CNT。作为另一个实例,在所有或一部分固体碳 产物上可形成一个或多个石墨烯片。
[0070] 本文所述的压缩的固体碳产物和烧结的固体碳产物二者均具有各种各样的可能 有用的应用。例如,压缩的固体碳产物在其中不需要通过烧结来实现另外的机械完整性的 应用中可用作过滤器、分子筛、催化剂以及电极。烧结的固体碳产物可用于其中可使用压缩 的固体碳产物的应用以及需要通过烧结实现另外的机械完整性、电学性质以及其它材料性 质增强的各种各样的另外的应用中。
[0071] 烧结的固体碳产物由于其机械完整性、吸收具有高弹簧常数的压缩负载的能力以 及驱散热量的能力而可为装甲的有用组分。即,烧结的固体碳产物可用于形成防射弹的材 料,如装甲板、防弹背心等。轻质的固体碳产物可以提高任务载荷、增加运输工具可行驶里 程(vehicle range)并且改变重心。例如,包含烧结的固体碳产物的装甲材料可有益于防 止有倾斜倾向的运输工具如防地雷反伏击车("MRAP")的乘坐者受伤和死亡。如本文所述 的烧结的固体碳产物可有效于轻质军备系统,如迫击炮身管、
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