15) 16mL,使溶液中Si02:聚乙二醇:酸:H20的摩尔比为1:0.014:3:100，混合均匀后，将硅溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于150°C水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80°C干燥24h，550°C焙烧4h，得到的二氧化硅微球样品的扫描电镜图如图1所示。由图1可知，所得二氧化硅微球分散均匀，形状规整。
[0038]低温氮气吸脱附曲线如图2所示，显示具有H2型迟滞曲线，表明该材料为典型的介孔材料。
[0039]图3显示，得到的二氧化硅微球样品具有集中的双峰孔分布。
[0040]BET测得微球样品的比表面为450m2/g、孔体积为0.55mL/g,小孔直径为3nm，大孔直径为6nm，微球平均粒径为4.0 μ m。
[0041]实例2
[0042]配制浓度为4.0mol/L的硝酸溶液100mL，加入0.009mol分子量为4000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.0) 16mL,使溶液中Si02:聚乙二醇:酸:H20的摩尔比1:0.014:3:100，混合均匀后，将硅溶胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160°C水热晶化48h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80°C干燥24h，600°C焙烧4h，得到的二氧化硅样品具有图1所示的球状特征，微球分散均匀。低温氮气-吸附脱附曲线具有图2所示的H2型吸附等温线的特征，表明其为介孔材料。
[0043]BET测得微球样品的比表面积为360m2/g、孔体积为0.75mL/g,小孔直径为3nm，大孔直径为10nm，微球平均粒径为6.0 μ m。
[0044]实例3
[0045]配制浓度为4.0mol/L的盐酸100mL，加入0.009mol分子量为8000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.2) 16mL,使溶液中Si02:聚乙二醇:酸:H20的摩尔比1:0.014:3:100，混合均匀后，将硅溶胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于170°C水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80°C干燥24h，550°C焙烧4h，得到的二氧化硅样品具有图1所示的球状特征，微球分散均匀。低温氮气-吸附脱附曲线具有图2所示的H2型吸附等温线的特征，表明其为介孔材料。
[0046]BET测得微球样品的比表面积420m2/g、孔体积为0.74mL/g,小孔直径为3nm，大孔直径为7nm，微球平均粒径为5.0 μ m。
[0047]实例4
[0048]配制浓度为2.0mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.018mol分子量为6000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15) 16mL,使溶液中Si02:聚乙二醇:酸:H20的摩尔比1:0.028:3:130，混合均匀后，将硅溶胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160°C水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80°C干燥24h，550°C焙烧4h，得到的二氧化硅样品具有图1所示的球状特征，微球分散均匀。低温氮气-吸附脱附曲线具有图2所示的H2型吸附等温线的特征，表明其为介孔材料。
[0049]BET测得微球样品的比表面积440m2/g、孔体积为0.65mL/g,小孔直径为3nm，大孔直径为8nm，微球平均粒径为6.0 μ m。
[0050]对比例1
[0051]将1.0g(0.17mmol)的 P123，0.25g (0.0125mmol)分子量为 20，000 的 PEG 溶于 20g的水中，加入硫酸调节pH为0.3，再向其加入2.0g(0.0096mol)正硅酸乙酯，25°C搅拌4h，置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，160°C晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80°C干燥24h，600°C焙烧4h，得到的介孔二氧化硅的比表面积为456m2/g、孔体积为0.58mL/g，孔直径为4.8nm，无双孔分布出现，所得样品的扫描电镜图见图4。由图4可知，所得微球有严重的粘连现象。
[0052]对比例2
[0053]配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.018mol分子量为6000的聚乙二醇(PEG)，再加入13.96g的正硅酸乙酯，使Si02:PEG:酸:H20的摩尔比为1:0.028:3:130，混合均匀后，将硅溶胶置于带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160°C水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80°C干燥24h，600°C焙烧4h，得到介孔二氧化石圭，其比表面积为523m2/g、孔体积为0.72mL/g,孔直径为4.6nm,无双孔分布出现,所得微球样品的扫描电镜图见图5。由图5可知，以正硅酸乙酯为原料制备二氧化硅微球，成球率很低。
[0054]对比例3
[0055]配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.0067mol分子量为6000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15) 16mL,使Si02:PEG:酸:H20的摩尔比为1:0.001:2.96:130，混合均匀后，将硅溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160°C水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80V干燥24h、600°C焙烧4h，得到介孔二氧化硅，其比表面积为500m2/g、孔体积为0.68mL/g，孔直径为5.2nm，无双孔分布出现，所得微球样品的扫描电镜图见图6。由图6可知，在聚乙二醇用量少时，成球效果不佳。
[0056]对比例4
[0057]配制浓度为2mol/L的硫酸溶液50mL，加入0.067mol分子量为6000的聚乙二醇(PEG)，再加入浓度为4.2mol/L的水玻璃(模数为3.15) 16mL,使Si02:PEG:酸:H20的摩尔比为1:0.01:2.96:130，混合均匀后，将硅溶胶置于带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密闭，于160°C水热晶化30h。固液分离后，将固体水洗至洗涤液呈中性。将滤饼于80V干燥24h、600°C焙烧4h，得到介孔二氧化硅，其比表面积为565m2/g、孔体积为0.58mL/g，孔直径为5.4nm，所得微球样品的扫描电镜图见图7。由图7可知，在聚乙二醇用量稍有增加，但尚未达到本发明所述的用量时，成球效果依然不佳。
【主权项】
1.一种双介孔二氧化硅微球，具有300?600m2/g的比表面积，孔体积为0.2?1.0mL/g，所述二氧化娃微球具有的小孔直径为2?4nm,大孔直径为6?10nm。2.按照权利要求1所述的二氧化硅微球，其特征在于所述二氧化硅微球的比表面积为400 ?500m2/g,孔体积为 0.4 ?0.9mL/g。3.一种双介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤:(1)配制浓度为0.5?5.0mol/L的酸溶液，在其中加入聚乙二醇，使聚乙二醇的浓度为0.001 ?1.0mol/L, (2)将硅酸盐加入(1)步配制的混合溶液中，使混合后溶液中硅酸盐的浓度为0.01?5.0mol/L，使得体系中加入的硅酸盐、聚乙二醇、酸和水以Si02:聚乙二醇:酸:水计的摩尔比为 1: (0.012 ?0.04): (2 ?5): (100 ?150)， (3)将(2)步制得的混合物搅拌后，置于晶化反应釜中，在140?180°C、自生压力下晶化28?60h，将晶化后所得固体产物干燥后于500?800°C焙烧。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步配制的酸溶液的浓度为1.0?5.0mol/L。6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)步所述聚乙二醇的分子量为1000?10000。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为4000?8000。8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步酸溶液中聚乙二醇的浓度为0.01?0.5mol/L。9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(2)步制备的溶液中硅酸盐的浓度为0.05 ?1.0mol/L。10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅酸盐为硅酸钠。11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的硅酸钠为水玻璃，水玻璃的Si02含量为250?370g/L，模数为2.0?3.2。12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(3)步所述的晶化温度为150?180°C。13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(3)步所述的晶化时间为30?50h。14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于(2)步中加入的硅酸盐、聚乙二醇、酸和水以Si02:聚乙二醇:酸:水计的摩尔比为1:(0.012?0.03):(2?4): (100 ~ 130)。
【专利摘要】一种双介孔二氧化硅微球，具有300～600m2/g的比表面积，孔体积为0.4～0.9mL/g，所述二氧化硅微球具有的小孔直径为2～4nm，大孔直径为6～10nm。其制备方法简单，使用廉价的硅源和单一模板剂通过控制反应条件可得到双孔分布的二氧化硅微球。
【IPC分类】C01B33/12
【公开号】CN105366682
【申请号】CN201410424933
【发明人】徐广通, 徐华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年8月26日