专利名称：一种甲醇合成气制造工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇合成气制造工艺方法，尤其是一种采用两段转化工艺方法制造甲醇合成气的工艺方法，具体的说，采用换热式与外热式一段转化炉并联串补CO2的纯氧二段转化流程制取甲醇合成气的工艺方法。
背景技术：
以气态烃为原料制甲醇，在目前的方法中包括原料气压缩、净化、转化、合成气和循环气压缩、合成、精馏等工序。甲醇是高耗能产品，转化(或称造气)工序又是合成甲醇耗能的关键工序。转化工序中，天然气的消耗占合成甲醇工艺总能耗的比例，中小型装置为85％左右，大型装置为95％以上。因此，甲醇生产技术的改进，重点放在采用低能耗工艺，充分回收与合理利用能量及装置的单系列大型化方面。
以天然气为原料的甲醇合成气制造技术，二十世纪70年代以前大多采用天然气和蒸汽加压一段转化传统工艺。该工艺的主要特点是流程短，投资省，不消耗氧气，因而不需配套建设空分装置，其最大缺点是能耗高。能耗高的主要原因是H2/C比值不合理合成甲醇(CH3OH)的理论H2/C＝2，而用气态烃蒸汽转化法制甲醇的总反应式为即每消耗1mol CH4，在制得1molCH4OH时，富余1mol的H2，H2/C＝3。氢多而碳不足，是这一工艺的先天性缺陷，每吨甲醇富余H2达700Nm3以上。富余的H2累积在弛放气中，使吨甲醇弛放气量达1200Nm3以上，部分弛放气返回一段转化炉作燃料气，其余弛放气或者外供作燃料气，或者用火炬烧掉。
另外，残余CH4高一段转化不能保证CH4的转化深度，一般合成气中残余CH4为2-5％，直接造成单位产品合成气消耗高、合成循环气和弛放气量大，从而导致原料与燃料天然气消耗高，动力消耗大。
二十世纪70年代以来，新建的大型装置均采用二段炉加纯氧的两段转化工艺。由于采用二段转化，纯氧在二段炉内与H2进行反应，不仅释放出热量供CH4进行深度转化，使合成气中残余CH4含量≤0.5％，而且使合成气f值 接近2.0-2.1，较好地满足了合成条件，使单位产品的合成气消耗、合成循环气量和弛放气量大大减少，合成塔出口气醇含量和醇净值大大提高，使每吨甲醇较加压一段转化传统工艺减少天然气消耗80-100Nm3。目前大型装置的规模可达2000t/d以上，天然气消耗在900Nm3左右，二段炉温度高，易烧坏。
二十世纪80年代后期，又出现了将换热式转化制合成气技术运用于中小型甲醇装置改造，开发了LCM工艺，即换热式纯氧二段转化工艺。该工艺用换热式一段转化炉取代外热式一段转化炉，把占天然气总耗量约1/3的燃料天然气大部分节约下来，吨甲醇天然气消耗降到886Nm3，使中小型装置的能耗达到大型装置的能耗水平。换热式转化造气技术，是合成气制造技术的重大突破；换热式纯氧二段转化工艺，是当今世界上最先进的甲醇合成气制造工艺之一。LCM工艺已用5.4万吨/年的甲醇装置，但不能应用在大型化的工业实践中，存在装置大型化困难、利用现有装置改造投资大、可靠性差等诸多缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题的是提供一种甲醇合成气制造工艺方法，采用气态烃补CO2换热式并联氧气二段的转化工艺流程，解决现有气态烃转化制甲醇装置中H-C不平衡和合成气中CH4含量高的本质性问题，充分利用工艺过程的H2、CO2、CO、CH4等有效气体资源，并尽量发挥现有设备潜力，达到增加产量、降低能耗、改善环境、节省投资、缩短建设周期和降低生产成本，提高工厂经济效益的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的一种甲醇合成气制造工艺方法，包括如下步骤采用换热式并联转化技术，原料气态烃分流为二股，分别进入换热式一段转化炉和外热式一段转化炉，进行气态烃和蒸汽的一段转化反应，气态烃在并联的外热式一段转化炉与换热式一段转化炉转化到一定程度后，再合并进入二段转化炉进行深度转化；换热式一段转化炉以二段转化炉出口的高温工艺气体作热源，可降低外热式一段转化炉的负荷，大幅度减少燃料烃的耗量和烟气的排放量；两个一段转化炉的负荷和转化深度可在一定范围内调节，从而控制二段转化炉的转化负荷；从换热式一段转化炉和外热式一段转化炉输出的一段转化气汇合，补加CO2和氧气后，进入二段转化炉，在二段转化炉内进行气态烃和蒸汽的深度转化反应，其中，补加的氧气也可直接补入在二段转化炉，氧气与一段转化气在二段炉顶部燃烧放出热量，可提高转化深度，大幅度降低合成气中惰性气含量(CH40.2～1％)；通过加入CO2及O2的量来调整二段转化出口气的H2/C比值，使H2/C比值趋于合理，从而减少合成气的耗量、循环气量和弛放气量，提高合成塔出口甲醇含量和醇净值；从二段转化炉输出的高温二段转化气送入换热式一段转化炉，将承载的高位热能传递给转化管内的气流；从换热式一段转化炉输出的二段转化气即为甲醇合成气，经换热器回收热量、降温冷却，再加入由弛放气回收装置来的富H2气，经压缩机加压后送入后续的甲醇合成工序。
其中，所述原料气态烃的分流比例为进入换热式一段转化炉的原料气态烃占总原料气态烃的20-60％，进入外热式一段转化炉的原料气态烃占总原料气态烃的40-80％。
向原料气态烃或一段转化气中补CO2。根据天然气蒸汽补CO2转化制甲醇的总反应式
与传统工艺相比，每生产1mol CH3OH，补1/4mol CO2，可以减少1/4mol的原料天然气消耗，还可减少向二段炉加氧量1/2mol，同时，可满足回收弛放气中H2后的H-C平衡，调节甲醇合成气的H2/C比例，使H2/C可根据催化剂使用的不同阶段在1.9至2.2之间调节。
采用分子筛变压吸附法(PSA)回收弛放气中有效气体；其产品气包括吸附过程分离出的富H2气、降压解吸放出的排放气、真空解吸得到的富CO2气，富H2气返回压缩机，富CO2气与烟道气回收的CO2气合并作为补碳气，排放气送外热式一段转化炉作燃料，做到物尽其用。既增加甲醇产量，又降低原、燃料烃和动力消耗，比弛放气作燃料更经济合理。
回收转化气和合成气余热副产蒸汽，利于工艺过程蒸汽平衡。
保留外热式一段转化炉，既能利用原有装置节省投资，又减轻了二段炉转化负荷，同时大幅度降低了氧气消耗，节省空分装置的投资。
综上所述，本发明主要是针对以气态烃为原料的大、中型甲醇装置的节能技术改造与提升技术装备水平而提出的，本发明设置的换热式一段转化炉回收高温二段转化气的余热，因而燃料烃消耗少，排放烟气量和烟气热损失小；利用外热式一段转化炉，一段炉的负荷小，温度低，运行稳定可靠，可延长高合金转化管使用寿命和转化催化剂更换周期；二段炉氧气消耗少，较纯氧二段转化工艺降低50-60％，较LCM工艺降低40-50％，因此，空分装置规模可相应缩小；由于二段炉负荷可在一定范围内控制，而且加纯氧的量少，二段炉炉头温度较纯氧二段转化工艺和LCM工艺的二段炉炉头温度要低100～200℃左右，因而安全可靠；与LCM工艺相比，新型的换热式转化炉不仅安全，而且易于放大；甲醇合成气中H2/C可通过补加CO2量来调节，满足最佳合成工艺条件，因而合成醇净值高，生产强度大；综合回收利用了合成弛放气中的有效气体，不但增加产量，且废气排放量少，排放气中污染物浓度极低；改造周期短，可在大修期间完成并管，不影响生产；投资少，产出高，既适合于新建的工厂，又特别适合于现有装置的低投入节能降耗改造；在原有装置上改造增产幅度可达50-150％，可降低原燃料烃消耗20％以上。
图1为气态烃补CO2换热式并联纯氧二段转化节能新工艺流程示意图。
具体实施例方式
以下结合附图和具体的实施例对本发明进行详细的说明。
参见图1，一定压力的气态烃与蒸汽的混合物经预热后分成二股，一股输送到外热式一段转化炉1的转化管内，吸收管外燃料烃和弛放气回收装置排放气的混合气与空气燃烧放出的热量，在管内催化剂的催化作用下，进行气态烃与水蒸汽的转化反应，转化反应进行到一定程度后，转化气从外热式一段转化炉1输出；另一股送入换热式一段转化炉2的转化管内，借助管外高温二段转化气提供的热量，在管内催化剂的催化作用下，进行烃类蒸汽转化反应，转化反应进行到一定程度后，转化气从换热式一段转化炉2输出；二股一段转化气汇合后，再补入CO2气或CO2气与由弛放气回收装置来的富CO2气的混合气，然后进入二段转化炉3，在二段转化炉3顶部混合器内与从空分装置输送来的氧气充分混合后喷出，首先在顶部空间发生氢和氧的燃烧反应，然后气流自上而下通过催化剂床层，依靠氢氧燃烧提供的热量和催化剂的催化作用，在绝热条件下进行气态烃与水蒸汽的深度转化反应；达到气态烃深度转化指标的高温二段转化气从二段转化炉3输出，进入换热式一段转化炉2的管外空间，将二段转化气承载的高位热能传递给转化管内气流，自身降温后从换热式一段转化炉2输出。
再经换热器(图1中未标出)回收热量、副产蒸汽及降温冷却后，补入由弛放气回收装置来的富H2气，送入后续的压缩、合成工序(图1中未标出)。
其中，作为燃料的气态烃与由弛放气回收装置(图1中未标出)送来的排放气混合后，进入外热式一段转化炉1的辐射段，通过专门烧嘴与空气混合后，混合气中的气态烃及其它可燃气体与空气中的氧进行燃烧反应，放出的热量经辐射方式传递给转化管内的气流，然后，烟气从辐射段进入对流段，高温烟气在对流段经多组工艺介质预热器回收热量后，由引风机(图1中未标出)从外热式一段转化炉1抽出。
需要特别说明的是，补充的CO2气既可补在一段转化气中，也可补在原料气态烃中。
实施例流量为560Kmol/h、压力为2.1MPa、温度为350℃的已精脱硫的原料天然气(其中C含量95％、CO2含量5％)，与流量为1840Kmol/h、压力为2.3MPa、温度为220℃的蒸汽混合后，送入外热式一段转化炉1对流段的蒸汽混合预热器预热至510℃，然后分成两股。一股(55％)送入外热式一段转化炉1的转化管内，吸收管外混合燃料气与空气燃烧放出的热量，在管内催化剂的催化作用下，进行CH4与水蒸汽的转化反应，从外热式一段转化炉1输出的一段转化气的压力为1.84MPa、温度为805℃，残余CH4含量5％(以干气计，下同)。另一股(45％)送入换热式一段转化炉2的转化管内，借助管外高温二段转化气提供的热量，在管内催化剂的催化作用下，进行CH4与水蒸汽的转化反应，从换热式一段转化炉2输出的一段转化气的压力为1.84MPa、温度为700℃，残余CH4含量14％。从两个一段转化炉输出的一段转化气混合后，其压力为1.84MPa、温度为758℃，残余CH4含量9％。
流量为91Kmol/h、压力为0.1MPa、温度40℃的CO2气(CO2的含量为99.5％)，与来自弛放气回收装置的、流量为147Kmol/h、压力为0.1MPa、温度为40℃的富CO2气(其中，CO2占68.6％、CO占19％、CH4占7.8％、H2占3.5％)混合后，加压至1.94MPa，送入外热式一段转化炉1的对流段CO2预热器预热至420℃。
来自氧气压缩机的流量为138Kmol/h、压力为1.94MPa、温度为115℃的氧气(O2的含量为99.5％)，与流量为110Kmol/h、压力为2.3MPa、温度为220℃的蒸汽混合后，进入外热式一段转化炉1对流段氧气蒸汽混合气预热器预热至420℃。
上述一段转化气、CO2混合气、氧气蒸汽混合气三股气流，同时进入二段转化炉3，在顶部混合器内充分混合后喷出，首先在顶部燃烧区发生氢与氧的燃烧反应，然后气流自上而下通过催化剂床层，依靠氢氧燃烧提供的热量和催化剂的催化作用，在绝热条件下进行CH4与水蒸汽的深度转化反应。从二段转化炉3输出的二段转化气的流量为3734Kmol/h、压力为1.72MPa、温度为920℃，残余CH4＜0.5％，f=H2-CO2CO+CO2=1.6,]]>进入换热式一段转化炉2的管外空间，将二段转化气承载的高位热能传递给转化管内气流，气温降至600℃后出换热式一段转化炉2。
出换热式一段转化炉2的二段转化气即为甲醇合成气，经多级换热器回收热量、分离蒸汽冷凝液并用水冷却至40℃后，与来自弛放气回收装置的流量为233Kmol/h的富H2气(H2的含量为99.5％)混合，混合气f=H2-CO2CO+CO2=2.05,]]>再经压缩机加压至5.4MPa送甲醇合成系统，最终制得粗甲醇780Kmol/h(22200kg/h)，其主要成份为CH3OH 71.5％、CO21.3％、H2O26.9％。
其中，流量为180Kmol/h的燃料天然气(其中，C含量95％、CO2含量5％)与来自弛放气回收装置的排放气53Kmol/h(H2占61.5％、CO占22.9％、CO2占2.1％、CH4占3.7％)混合后，送入外热式一段转化炉1辐射段，通过专门烧咀与流量为1966mol/h的空气混合后，混合气中的CH4、H2、CO等可燃气体与空气中的氧进行燃烧反应，放出的热量经辐射方式传递给转化管内的气流，然后流量为2077Kmol/h、温度900-1000℃的高温烟气从辐射段进入对流段。高温烟气在对流段经多组工艺介质预热器回收热量后，温度降至165℃，由引风机从外热式一段转化炉1抽出，送入烟道气CO2回收装置。
本发明不但大大提高了换热式转化工艺的稳定性和核心设备的可靠性，取得了节约原燃料烃20％以上的显著效果，而且解决了影响换热式转化装置大型化的瓶颈和诸多技术难题，促进了换热式转化技术的推广应用。
最后应说明的是以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种甲醇合成气制造工艺方法，其特征在于包括如下步骤原料气态烃分流为二股，分别进入换热式一段转化炉和外热式一段转化炉，进行气态烃和蒸汽的一段转化反应；二段转化炉的高温二段转化气通过间接换热方式为换热式一段转化炉内气态烃和蒸汽转化反应提供所需热量；外热式一段转化炉内的烧嘴燃烧燃料气态烃与弛放气回收装置排放气的混合燃料气为气态烃和蒸汽的转化反应提供所需热量；从换热式一段转化炉和外热式一段转化炉输出的一段转化气汇合，补加CO2和氧气后，进入二段转化炉，在二段转化炉内进行气态烃和蒸汽的深度转化反应，通过加入CO2及O2的量来调整二段转化出口气的H2/C比值；从二段转化炉输出的高温二段转化气送入换热式一段转化炉，将承载的高位热能传递给转化管内的气流；从换热式一段转化炉输出的二段转化气即为甲醇合成气。
2.根据权利要求1所述的甲醇合成气制造工艺方法，其特征在于从换热式一段转化炉和外热式一段转化炉输出的一段转化气汇合后补加的CO2，既可以是纯CO2，也可以是CO2与弛放气回收装置输送来的富CO2气的混合气体，补加CO2的位置，既可以是二段转化炉进口，也可补在原料气态烃中。
3.根据权利要求1所述的甲醇合成气制造工艺方法，其特征在于所述补加的CO2和氧气在与从换热式一段转化炉和外热式一段转化炉输出的一段转化气汇合前，分别在外热式一段转化炉的对流段CO2预热器、氧气蒸汽混合气预热器预热。
4.根据权利要求1所述的甲醇合成气制造工艺方法，其特征在于所述的弛放气回收装置采用分子筛变压吸附工艺方式处理弛放气，处理后的产品气包括富H2气、排放气和富CO2气，所述富H2气送入压缩机进口，返回甲醇合成系统；所述排放气与燃料气态烃混合后，送入外热式一段转化炉作燃料气；所述富CO2气与烟道气回收装置回收的CO2气混合后，作为二段转化炉的补碳气。
5.根据权利要求1所述的甲醇合成气制造工艺方法，其特征在于所述原料气态烃在分流为二股之前，送入外热式一段转化炉对流段的蒸汽混合气预热器预热，或与从换热式转化炉输出的二段转化气换热，使进入换热式一段转化炉和外热式一段转化炉的原料气态烃满足压力为1.0-6.0MPa，温度为380-650℃。
6.根据权利要求1所述的甲醇合成气制造工艺方法，其特征在于所述原料气态烃的分流比例为进入换热式一段转化炉的原料气态烃占总原料气态烃的20-60％，进入外热式一段转化炉的原料气态烃占总原料气态烃的40-80％。
7.根据权利要求1或2所述的甲醇合成气制造工艺方法，其特征在于所述从换热式一段转化炉输出的转化气温度为600-750℃，CH4含量为10-35％；从外热式一段转化炉输出的转化气温度为700-850℃，CH4含量为2.5-10％；从二段转化炉输出的转化气温度为800-1000℃，CH4含量0.5～1％，f=H2-CO2CO+CO2=1.5-2.2;]]>压缩机进口合成气中f=H2-CO2CO+CO2=1.9-2.2.]]>
8.根据权利要求1所述的甲醇合成气制造工艺方法，其特征在于从换热式一段转化炉输出的二段转化气温度为500-700℃。
全文摘要
一种甲醇合成气制造工艺方法，包括原料气态烃分流为二股，分别进入换热式一段转化炉和外热式一段转化炉，进行气态烃和蒸汽的一段转化反应；二股一段转化气汇合后，补加CO
文档编号C07C29/151GK1660802SQ20041000633
公开日2005年8月31日 申请日期2004年2月26日 优先权日2004年2月26日
发明者庞玉学, 刘武烈, 万蓉, 张学仲, 庞彪, 王志坚, 曾竹萍 申请人:庞玉学