甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法

专利名称：甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法
技术领域：
本发明涉及甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造 方法。更详细地，涉及在从一氧化碳、二氧化碳中的任一种碳源和氢气制 造甲醇时活性高的催化剂、以及使用该催化剂高效地制备产物的方法。
本申请要求2006年2月17日申请的日本专利申请2006-041575号的 优先权，在本申请中引用其内容。
背景技术：
通常在工业合成甲醇时，使用将以甲垸为主成分的天然气进行水蒸汽 转换而得到的一氧化碳和氢气(合成气)作为原料，并使用铜-锌类等催化 剂，通过固定床气相法，在200 30(TC、 5 25MPa这样苛刻条件下合成 甲醇(非专利文献l)。反应机理是下述的逐级反应，即，如下所示，通过 二氧化碳的氢化，生成甲醇、水，然后生成的水与一氧化碳反应，生成二 氧化碳和氢(水煤气转化反应)，上述说法一般被接受。 C02+3H2—CH3OH+H20 (1) H20+CO—CQ2+H2 (2) CO+2H2—CH3OH (3)
本反应是放热反应，由于气相法热传导差，难以有效地撤热，通过反 应器时的转化率被抑制得很低，要再循环未反应的高压原料气，这在效率 方面是有难点的工艺。但是，利用难以受到合成气中含有的水、二氧化碳 导致的反应阻碍的这一优点，各种各样的装置在运转中。
另一方面，正在研究在液相中合成甲醇、提高撤热速度的各种方法。 特别是，在低温(100 18(TC左右)下使用高活性催化剂的方法在热力学 上对生成系也是有利的，所以备受关注(非专利文献2等)。这些方法使用 的催化剂是碱金属醇盐，但是在这些方法中还报道了，由于合成气中必然 含有的水、二氧化碳而导致催化剂活性降低，所以均不能实用化(非专利
文献3)。这是因为，活性高的碱金属醇盐在反应中会转变为低活性且稳定 的甲酸盐等。为了防止活性降低，必须将原料气中的水、二氧化碳除去到 ppb级，所以如果进行这种前处理，会提高成本，并不现实。
到目前为止，作为由于水、二氧化碳而导致的活性降低较少的催化齐IJ， 本发明人等发现了将碱金属醇盐以外的碱金属类催化剂和碱土金属类催化 剂的一种或两种与氢解催化剂共存而使用的体系(专利文献l)。在该专利 中，记载了Cu/Mn、 Cu/Re等作为氢解催化剂是有效的。但是，在之后的 研究中发现Cu/MgO显示出特别高的活性，而且还一并判明活性的经时劣 化。
专利文献1:日本特开2001-862701 非专利文献l: J.C丄Bartetal.，Catal. Today,2,1 (1987) 非专利文献2:大山圣一，PETROTECH, 18 (1) ,27 (1995) 非专利文献3: S. Ohyama， Applied Catalysis A:General, 180， 217 (1999)

发明内容
本发明是以解决上述问题为目的，提供一种催化剂、该催化剂的制造 方法以及使用该催化剂在液相中合成甲醇的方法，该催化剂即使在甲醇合 成原料气中少量混在二氧化碳、水等，催化剂活性的降低的程度也较低， 而且可以在低温、低压下合成甲酸酯和甲醇。
本发明的特征如下所述。
(1) 一种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在 下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，该原料气含有一氧化碳、二氧化碳 中的至少任一种和氢气，该甲醇合成用催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外， 还含有Cu、 Mg、 Na。
(2) 根据(1)所记载的甲醇合成用催化剂，前述碱金属甲酸盐是甲酸钾。
(3) —种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在 下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，该原料气含有一氧化碳、二氧化碳 中的至少任一种和氢气，该催化剂除了含有能转变为碱金属甲酸盐的碱金 属类催化剂以外，还含有Oi、 Mg、 Na。(4) 根据(3)所记载的甲醇合成用催化剂，前述能转变为碱金属甲 酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。
(5) 根据前述(1) (4)中任一项所记载的甲醇合成用催化剂，前 述Na以碳酸盐或甲酸盐的形式负载在Cu/MgO固体催化剂上。
(6) —种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是(5)所记载的甲醇合 成用催化剂的制造方法，其中，在制备前述Cu/MgO固体催化剂之后，在 该固体催化剂上负载Na。
(7) —种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是(5)所记载的甲醇合 成用催化剂的制造方法，其中，在通过共沉淀法制备前述Cu/MgO之后， 通过浸渗法在Cu/MgO上负载Na。
(8) —种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是(5)所记载的甲醇合 成用催化剂的制造方法，其中，在共沉淀法中， 一边将pH在8 ll的范 围内保持恒定， 一边制备前述Cu/MgO。
(9) 一种甲醇的制造方法，其是使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少 任一种以及氢气的原料气进行反应而制造甲醇的方法，其中，在除了碱金 属甲酸盐以外还含有Cu、 Mg、 Na的固体催化剂以及醇类的存在下进行反 应，生成甲酸酯以及甲醇，同时对生成的甲酸酯进行氢化，从而制造甲醇。
(10) —种甲醇的制造方法，其中，在除了碱金属甲酸盐以外还含有 Cu、 Mg、 Na的固体催化剂以及醇类的存在下，使含有一氧化碳、二氧化 碳的至少任一种以及氢气的原料气进行反应，将由此得到的产物从反应体 系中分离后，通过氢解催化剂对该产物中的甲酸酯进行氢化，从而制造甲 醇。
(11) 根据(9)或(10)所记载的甲醇的制造方法，其中，使用在反 应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂来代替前述碱金属甲酸盐。
(12) 根据(9) (11)中任一项所记载的甲醇的制造方法，前述碱 金属甲酸盐是甲酸钾。
(13) 根据(12)所记载的甲醇的制造方法，前述反应中能转变为碱 金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。
(14) 根据(9) (13)中任一项所记载的甲醇的制造方法，前述醇 类是伯醇。 在本发明中，如果在除了碱金属甲酸盐以外还共存含有Cu、 Mg、 Na 的催化剂的体系中，在溶剂醇的存在下，从作为合成原料气的一氧化碳、 二氧化碳中的至少任一种和氢气制造甲醇，则可以在低温、低压下在连续 反应中，高效、稳定地合成甲醇。另外，即使在合成原料气中混在少量的 水、二氧化碳等，催化剂活性的降低的程度也较低，所以可以廉价地制造 甲醇。


图1是本发明的实施低温液相合成甲醇的反应装置。 图2是实施例1记载的反应中的CO转化率的经时变化。 图3是比较例1记载的反应中的CO转化率的经时变化。 图4是比较例2记载的反应中的CO转化率的经时变化。 符号说明 1 合成气 2半间歇式反应器 3产物、未反应气体的混合物 4冷却器 5 未反应气体
6甲酸酯和甲醇的液体混合物 7蒸馏塔
8 甲酸酯
9 甲醇
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明人等进行了认真地研究，发现在反应器中装入催化剂和溶剂、 供应原料气的半间歇式的连续反应中，如果使用除了碱金属甲酸盐以外还 含有Cu、 Mg、 Na的催化剂，则在从一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种 以及氢气和醇类制造甲醇中，可以高收率地进行制造，从而完成本发明。
例如，可以以图l所示的反应工艺连续地制造甲醇。将除了碱金属甲
酸盐以外还含有Cu、 Mg、 Na的固体催化剂与溶剂醇一起装入到半间歇式 式反应器2中，并供应合成气l。将反应器出口的产物(甲酸酯、甲醇)、 未反应气体的混合物3通过冷却器4冷却，分离为未反应气体5、甲酸酯 和醇的液体混合物6。后者在后段设置的蒸馏塔7中分离为甲酸酯8、甲醇 9。在转化率低时，还可以将未反应气体5再次供应到半间歇式反应器2 中，但是在以高收率得到甲醇时，可以将未反应气体作为制造合成气的热 源(燃料)使用。
作为碱金属甲酸盐，可以列举出甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、甲酸铷等。 特别是如果使用甲酸钾，催化剂活性变高，所以优选。
另外，还可以使用反应中能成为甲酸盐的形态的碱金属类催化剂来代 替碱金属甲酸盐，反应装料时的形态没有特别的限定。
作为这种碱金属类催化剂，可以列举出碳酸钾以及甲醇钾。在使用碳 酸钾时，据推测是在以下所示的反应中转变为甲酸钾。在以其它形态装料 时，据推测也转变为稳定的甲酸盐。
K2C03+H20—2KOH+C02 (4)
KOH+CO—HCOOK (5)
作为和上述碱金属甲酸盐或能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂 共存的固体催化剂，具体地是Cu/MgOx/Na (X是化学上能够允许的值)， 例如是Cu/MgOx/HCOONa (X是化学上能够允许的^f直)。Cu/MgOx可以通 过浸渗法、沉淀法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法、混炼法、蒸发 干燥法等常用方法制备，没有特别的限定，但是使用共沉淀法容易得到好 结果。在通过共沉淀法制备时，根据恒定保持的pH的不同，CO转化率大 大地不同。制备Cu/MgOx时的pH优选为8 11，更优选为8.5 10.5，进 一步优选为9 10。在pH超过ll时，为了保持为高碱性气氛，作为沉淀 剂使用的碱性化合物的用量显著增加，所以不经济。Na盐在Cu/MgOx上 的负载方法可以是上述常用方法，没有特别的限定，但是使用浸渗法或蒸 发干燥法，容易得到好结果。Na相对于Cu/MgOx的负载量是显现出效果 的最小量以上，没有特别的限定，优选为0.1 60质量％的范围，更优选 为1 40质量％，进一步优选为3 30质量％。另外，作为负载的钠盐， 优选甲酸钠、碳酸钠等。不负载Na盐的Cu/MgOx虽然活性高，但是在连
续反应中，发现活性经时劣化。另一方面，通过负载这些Na盐，可以抑 制在Cu/MgOx中成为问题的活性经时降低。另外，通过负载Na盐，活性 略微上升。由此，添加碱金属碳酸盐的效果在于抑制活性降低和提高活性。 对于上述含有Cu、 Mg、 Na的固体催化剂，主要在生成甲酸酯的氢解 中显示出催化作用，而且在溶剂醇中的CO的插入反应中也显现出催化作 用。
作为反应中使用的醇类，除了在链状或脂环式烃类上带羟基的醇以外， 还可以是酚及其取代物，以及硫醇及其取代物。这些醇类可以是伯醇、仲 醇和叔醇中的任一种，但是从反应效率等方面出发，优选伯醇，最常用的 是甲醇、乙醇等低级醇。
反应可以是在液相、气相中的任一种下进行，可以采用能选择温和条 件的体系。具体地，温度为70 25(TC、压力为3 100大气压是合适的条 件，更优选的是温度为120 200°C、压力为15 80大气压，但是并不限 于此。醇类只要是可以进行反应的量即可，也可以将这以上的量作为溶剂 使用。另外，在上述反应时，除了醇类以外，还可以和合适的有机溶剂一 起使用。
所得到的甲酸酯可以通过蒸馏等常规方法精制，也可以直接用于甲醇 的制造中。g卩，可以将甲酸酯氢解而制造甲醇。
在氢解中可以使用氢解催化剂，可以使用例如Cu、 Pt、 Ni、 Co、 Ru、 Pd类的普通的氢解催化剂，也可以使用本发明的Cu/MgOx/Na。通过在由 原料气和醇类生成甲酸酯和甲醇的前述反应体系中，预先共存这些普通的 氢解催化剂，也可以增加甲醇的选择率，有效地制造甲醇。
另外，在甲酸酯的选择率高的反应条件下，难以一步制造甲醇时，也 可以通过蒸馏法等从反应体系中分离在反应中得到的产物后，在氢解催化 剂和氢气共存的情况下对该产物中的甲酸酯进行氢解，从而制备甲醇。
对于使用本发明的催化剂的方法，可以只使用C02作为原料气中的碳 源来制备甲醇，但是和只使用CO的情形相比，活性较低。另外，以作为 碳源的CO为主成分的原料气中含有的C02、 H20的浓度越低，可以以越 高的收率制备甲醇，但是分别含有1%左右时，CO转化率、甲醇收率几乎 不会受到影响。然而，如果以1%以上的浓度含有，则CO转化率、甲醇收
率降低。
本发明的甲酸酯、以及甲醇的制造方法可以推断是基于下述反应式 (以醇类为在链状或脂环式烃类上带羟基的醇的情况为例进行表示)。
ROH+CO—HCOOR (6) HCOOR+2H2—CH3OH+ROH (7) (其中，R表示烷基) 因此，甲醇的制造原料是一氧化碳和氢气、二氧化碳和氢气中的至少 任一种，醇类可以回收、再利用。根据本发明的方法，即使在原料气中少 量存在有水、二氧化碳，催化剂活性的降低也较少。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受到 这些实施例的限定。
以下的实施例、比较例中记载的CO转化率是通过下式计算的。
CO转化率(％) =[1—(反应后回收的CO摩尔数)/ (装入的CO
摩尔数)]xioo
使用内容积为100ml的高压釜，在作为溶剂的27.8ml甲醇中，以 lOmmol甲酸钾和2mmo1碳酸^、作为氢解催化剂的Cu (N03) 2 3H20、 Mg (N03) 2 6H20为原料，保持pH为10.0，同时通过共沉淀法，制备 Cu/MgOx (X是化学上能够允许的值)，向其中添加3g浸渗负载形成的 Cu/MgOx/Na2C03 (X是化学上能够允许的值)，上述浸渗负载以使Na2C03 相对于Cu/MgOx为9.0质量X的方式进行，然后，以60ml/min的速度供应 合成气(CO: 30.0体积％， H2: 60.0体积％， Ar:平衡)，在160。C、 3,5MPa 的条件下连续反应。反应产物通过气相色谱进行分析。CO转化率的经时 变化如图2所示。和比较例1表示的使用未负载Na2C03的Cu/MgOx的情 形相比，可以得到CO转化率稳定的结果。
除了添加不负载Na2C03的Cu/MgOx来代替Cu/MgOx/Na2C03作为氢 解催化剂以外，以实施例1记载的方法进行反应。CO转化率的经时变化
如图3所示。CO转化率显示出随时间经过而减少的倾向。 [比较例2]
除了添加Cu/MnC^来代替Cu/MgOx/Na2C03作为氢解催化剂以外，以 实施例1记载的方法进行反应。CO转化率的经时变化如图4所示。如果 和Cu/Mg(X系催化剂相比，CO转化率低，而且还显示出随时间经过而减 少的倾向。
根据上述实施例、比较例，Cu/MgOx和Cu/MnOx相比，虽然活性高， 但是随时间经过活性降低。另一方面，在Cu/MgOx上负载了 Na2C03的 Cu/MgOx/Na2C03由于活性没有降低，所以通过使用该催化剂，可以减少 催化剂成本，可以廉价地制造甲醇。
本发明涉及一种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇 的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，该原料气含有一氧化碳、二 氧化碳中的至少任一种和氢气，该催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外，还 含有Cu、 Mg、 Na。根据本发明的甲醇合成用催化剂，可以在低温、低压 下，在连续反应中高效、稳定地合成甲醇。另外，即使在合成原料气中少 量混在水、二氧化碳等，催化剂的活性的降低程度也较低，所以可以廉价 地制造甲醇。
权利要求
1. 一种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，所述原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气，所述甲醇合成用催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外，还含有Cu、Mg、Na。
2. 根据权利要求1所记载的甲醇合成用催化剂，所述碱金属甲酸盐是 甲酸钾。
3. —种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下 进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，该原料气含有一氧化碳、二氧化碳中 的至少任一种和氢气，所述甲醇合成用催化剂除了含有能转变为碱金属甲 酸盐的碱金属类催化剂以外，还含有Cu、 Mg、 Na。
4. 根据权利要求3所记载的甲醇合成用催化剂，所述能转变为碱金属 甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。
5. 根据权利要求1 4中任一项所记载的甲醇合成用催化剂，所述Na 以碳酸盐或甲酸盐的形式负载在Cu/MgO固体催化剂上。
6. —种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是权利要求5所记载的甲醇 合成用催化剂的制造方法，其中，在制备Cu/MgO固体催化剂之后，在该 固体催化剂上负载Na。
7. —种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是权利要求5所记载的甲醇 合成用催化剂的制造方法，其中，在通过共沉淀法制备所述Cu/MgO之后， 通过浸渗法在Cu/MgO上负载Na。
8. —种甲醇制造用催化剂的制造方法，其是权利要求5所记载的甲醇 合成用催化剂的制造方法，其中，在共沉淀法中， 一边将pH在8 ll的 范围内保持恒定， 一边制备所述Cu/MgO。
9. 一种甲醇的制造方法，其是使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少^f壬 一种以及氢气的原料气进行反应而制造甲醇的方法，其中，在除了碱金属 甲酸盐以外还含有Cu、 Mg、 Na的固体催化剂以及醇类的存在下进行反应， 生成甲酸酯以及甲醇，同时对生成的甲酸酯进行氢化，从而制备甲醇。
10. —种甲醇的制造方法，其中，在除了碱金属甲酸盐以外还含有Cu、 Mg、 Na的固体催化剂以及醇类的存在下，使含有一氧化碳、二氧化碳中 的至少任一种以及氢气的原料气进行反应，将由此得到的产物从反应体系 中分离后，通过氢解催化剂对该产物中的甲酸酯进行氢化，从而制造甲醇。
11. 根据权利要求9或IO所记载的甲醇的制造方法，其中，使用在反 应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂来代替所述碱金属甲酸盐。
12. 根据权利要求9 11中任一项所记载的甲醇的制造方法，所述碱 金属甲酸盐是甲酸钾。
13. 根据权利要求12所记载的甲醇的制造方法，所述反应中能转变为 碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。
14. 根据权利要求9 13中任一项所记载的甲醇的制造方法，所述醇 类是伯醇。
全文摘要
本发明的甲醇合成用催化剂用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，该原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气，所述甲醇合成用催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外，还含有Cu、Mg、Na。
文档编号C07B61/00GK101384362SQ20078000571
公开日2009年3月11日 申请日期2007年2月16日 优先权日2006年2月17日
发明者山根典之, 藤本健一郎 申请人:新日铁工程技术株式会社