专利名称：：甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法
技术领域：
：本发明涉及甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法。更详细地，涉及在从一氧化碳、二氧化碳中的任一种碳源和氢气制造甲醇时活性高的催化剂以及使用该催化剂高效地制备产物的方法。本申请要求2006年2月17日申请的日本专利申请第2006-41618号和2007年1月31日申请的日本专利申请第2007-22125号的优先权，在本申请中引用其内容。
背景技术：
：通常在工业合成甲醇时，使用将以甲烷为主成分的天然气进行水蒸汽转换而得到的一氧化碳和氢气(合成气)作为原料，并使用铜-锌类等催化齐lj，通过固定床气相法，在20030(TC、525MPa这样苛刻条件下合成甲醇(非专利文献l)。反应机理是下述的逐级反应，即，如下所示，通过氢化二氧化碳生成甲醇、水，然后生成的水与一氧化碳反应，生成二氧化碳和氢(水煤气转化反应)，上述说法一般被接受。C02+3H2—CH3OH+H2O(1)H20+CO—C02+H2(2)CO+2H2—CH3OH(3)本反应是放热反应，由于气相法热传导差，难以有效地撤热，通过反应器时的转化率被抑制得很低，而且要再循环未反应的高压原料气，这在效率方面是有难点的工艺。但是，利用难以受到合成气中含有的水、二氧化碳导致的反应阻碍的这一优点，各种各样的装置在运转中。另一方面，正在研究在液相中合成甲醇、提高撤热速度的各种方法。特别是，在低温(10018(TC左右)下使用高活性催化剂的方法在热力学上对生成系也是有利的，所以备受关注(非专利文献2等)。这些方法使用的催化剂是碱金属醇盐，但是在这些方法中还报道了，由于合成气中必定含有的水、二氧化碳而导致催化剂活性降低，所以均不能实用化(非专利文献3)。这是因为，活性高的碱金属醇盐在反应中会转变为低活性且稳定的甲酸盐等。为了防止活性降低，必须将原料气中的水、二氧化碳除去到ppb级，所以如果进行这种前处理，会提高成本，并不现实。到目前为止，作为由水、二氧化碳而导致的活性降低较少的催化剂，本发明人等发现了将碱金属醇盐以外的碱金属类催化剂和碱土金属类催化剂的一种或两种与氢解催化剂共存而使用的体系(专利文献l)。在这些专利中，记载了Cu/Mn、Cu/Re、Cu/MgO等作为氢解催化剂是有效的。但是，在之后的研究中发现了活性大大地超过这些氢解催化剂的Cu类催化剂。专利文献1:日本特开2001-862701号公报非专利文献1:J.C丄Bartetal.,Catal.Today,2,1(1987)非专利文献2:大山圣一，PETROTECH,18(1),27(1995)非专利文献3:S.Ohyama,AppliedCatalysisA:General,180，217(1999)
发明内容本发明是以解决上述问题为目的，提供一种催化剂、该催化剂的制造方法以及使用了该催化剂在液相中合成甲醇的方法，该催化剂即使在甲醇的合成原料气中混在少量的二氧化碳、水等，催化剂的活性的降低程度也较低，而且可以在低温、低压下合成甲酸酯和甲醇。本发明的特征如下所述。(1)一种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，所述原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气，该甲醇合成用催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外，还含有Cu、Mg、Na禾卩Pd。(2)根据(1)所记载的甲醇合成用催化剂，前述碱金属甲酸盐是甲酸钾。(3)—种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，该原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气，该催化剂除了含有能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂以外，还含有Cu、Mg、Na和Pd。(4)根据(3)所记载的甲醇合成用催化剂，前述能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。(5)根据(1)(4)中任一项所记载的甲醇合成用催化剂，前述Na以碳酸盐或甲酸盐的形式负载在Cu/MgO固体催化剂上。(6)根据(1)(5)中任一项所记载的甲醇合成用催化剂，前述Pd负载在Cu/MgO固体催化剂上。(7)根据(1)(6)中任一项所记载的甲醇合成用催化剂，以前述含有Cu、Mg、Na和Pd的催化剂为基准，前述Pd的负载量为0.0011质(8)—种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是(5)(7)中任一项所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法，其中，在制备前述Cu/MgO固体催化剂之后，在该固体催化剂上负载Na和Pd。(9)一种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是(5)(7)中任一项所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法，其中，在通过共沉淀法制备前述Cu/MgO之后，通过浸渗法在Cu/MgO上负载Na和Pd。(10)—种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是(5)(7)中任一项所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法，在共沉淀法中，一边将pH在8ll的范围内保持恒定，一边制备前述Cu/MgO。(11)一种甲醇的制造方法，其是使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种以及氢气的原料气进行反应而制造甲醇的方法，其中，在(1)(7)中任一项所记载的催化剂以及醇类的存在下进行反应，生成甲酸酯以及甲醇，同时对生成的甲酸酯进行氢化，从而制造甲醇。(12)—种甲醇的制造方法，其是在(1)(7)中任一项所记载的催化剂以及醇类的存在下，使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种以及氢气的原料气进行反应，将由此得到的产物从反应体系中分离后，通过氢解催化剂对该产物中的甲酸酯进行氢化，从而制造甲醇。(13)根据(11)或(12)所记载的甲醇的制造方法，其中，使用在反应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂来代替前述碱金属甲酸盐。(14)根据(11)(13)中任一项所记载的制造方法，前述碱金属甲酸盐是甲酸钾。(15)根据(14)所记载的甲醇的制造方法，前述反应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。(16)根据(11)(15)中任一项所记载的甲醇的制造方法，前述醇类是伯醇。在本发明中，如果在除了碱金属甲酸盐以外还共存含有Cu、Mg、Na、Pd的催化剂的系统中，在溶剂醇的存在下，从作为合成原料气的一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气制造甲醇，则可以在低温、低压下在连续反应中，高效、稳定地合成甲醇。另外，即使在合成原料气中混在少量的水、二氧化碳等，催化剂活性的降低程度也比较低，所以可以廉价地制造甲醇。图1是本发明的实施低温液相合成甲醇的反应装置。符号说明1合成气2半间歇式反应器3产物、未反应气体的混合物4冷却器5未反应气体6甲酸酯和甲醇的液体混合物7蒸馏塔8甲酸酯9甲醇具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。本发明人等进行了认真地研究，发现在反应器中装入催化剂和溶剂、并供应原料气的半间歇式的连续反应中，如果使用除了碱金属甲酸盐还含有Cu、Mg、Na、Pd的催化剂，则在从一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种以及氢气和醇类制造甲醇中，可以高收率地进行制造，从而完成本发明。例如，可以以图1所示的反应工艺连续地制造甲醇。将除了碱金属甲酸盐以外还含有Cu、Mg、Na、Pd的固体催化剂与溶剂醇一起装入到半间歇式式反应器2中，并供应合成气1。将反应器出口的产物(甲酸酯、甲醇)、未反应气体的混合物3通过冷却器4冷却，分离为未反应气体5、甲酸酯和醇的液体混合物6。后者在后段设置的蒸馏塔7中分离为甲酸酯8、甲醇9。在转化率低时，还可以将未反应气体5再次供应到半间歇式反应器2中，但是在可以高收率制备甲醇时，可以将未反应气体作为合成气制造的热源(燃料)使用。作为碱金属甲酸盐，可以列举出甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、甲酸铷等。特别是如果使用甲酸钾，催化剂活性变高，所以优选。另外，还可以使用反应中能成为甲酸盐的形态的碱金属类催化剂来代替碱金属甲酸盐，反应加料时的形态没有特别的限定。作为这种碱金属类催化剂，可以列举出例如碳酸钾以及甲醇钾。在使用碳酸钾时，据推测是在下式所示的反应中转变为甲酸钾。在以其它形态加入时，据推测也转变为稳定的甲酸盐。K2C03+H20—2KOH+C02(4)KOH+CO—HCOOK(5)作为和上述碱金属甲酸盐或能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂共存的固体催化剂，具体地是Cu/MgOx/Na/Pd(X是化学上能够允许的值)，例如是Cu/MgOx/HCOONa/Pd(X是化学上能够允许的值)。Cu/MgC^可以通过浸渗法、沉淀法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法、混炼法、蒸发干燥法等常用方法制备，没有特别的限定，但是使用共沉淀法容易得到好结果。在通过共沉淀法制备时，根据恒定地保持的pH的不同，CO转化率大大地不同。制备Cu/MgOJ寸的pH优选为811，更优选为8.510.5，进一步优选为910。在pH超过ll时，为了保持为高碱性气氛，作为沉淀剂使用的碱性化合物的用量显著增加，所以不经济。Na盐在Cu/MgOx上的负载方法可以是上述常用方法，没有特别的限定，但是使用浸渗法或蒸发干燥法，容易得到好结果。Na相对于Cu/MgOx的负载量是显现出效果的最小量以上，没有特别的限定，优选为0.160质量％的范围，更优选为140质量％，进一步优选为330质量％。另外，作为负载的钠盐，优选甲酸钠、碳酸钠等。通过负载这些钠盐，催化剂活性增力Q。另外，Cu/MgOx/Na可以抑制Cu/MgOx中略微被发现的活性经时降低。Pd的负载方法也可以是普通的方法，没有特别的限定，同样地，浸渗法、蒸发干燥法容易得到好结果。Pd相对于Cu/MgOx/Na的负载量是显现出效果的最小量以上，没有特别的限定，优选为0.0011质量％，更优选0.0050.5质量％，进一步优选为0.010.1质量％。通过负载Pd，可以提高催化剂活性。Na、Pd优选如上所述地逐步负载到Cu/MgOx上，在负载的Na盐和Pd前体溶解到相同的液体的情况下，也可以同时负载。另外，也可以通过先负载Pd来制备Cu/MgOx/Pd，然后再负载Na盐。上述含有Cu、Mg、Na、Pd的固体催化剂主要在生成甲酸酯的氢解中显示出催化作用，而且在溶剂醇中的CO插入反应中也显现出催化作用。作为反应中使用的醇类，除了在链状或脂环式烃上带羟基的醇以外，还可以是酚及其取代物，以及硫醇及其取代物。这些醇类可以是伯醇、仲醇和叔醇中的任一种，但是从反应效率等方面出发，优选伯醇，最常用的是甲醇、乙醇等低级醇。反应可以是在液相或气相中的任意相下进行，可以采用能选择温和条件的体系。具体地，温度为7025(TC、压力为3100大气压是合适的条件，更优选的是温度为12020(TC、压力为1580大气压，但是并不限于此。醇类只要是可以进行反应的量即可，这以上的量的醇类也可以作为溶剂使用。另外，在上述反应时，除了醇类以外，还可以和合适的有机溶剂一起使用。所得到的甲酸酯可以通过蒸馏等常规方法精制，也可以直接用于制造甲醇。即，可以将甲酸酯氢解而制造甲醇。在氢解中可以使用氢解催化剂，可以使用例如Cu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd类的普通的氢解催化剂，也可以使用本发明的Cu/Mg(VNa/Pd。通过在由原料气和醇类生成甲酸酯和甲醇的前述反应体系中，预先共存这些普通的氢解催化剂，可以增加甲醇的选择率，有效地制造甲醇。另外，在甲酸酯的选择率高的反应条件下，难以一步制造甲醇时，也可以通过蒸馏法等从体系中分离反应得到的产物后，在使氢解催化剂和氢气共存的条件下使该产物中的甲酸酯进行氢解，从而制备甲醇。使用本发明的催化剂的方法可以只使用C02作为原料气中的碳源来制备甲醇，但是和只使用CO的情形相比，活性较低。另外，在以作为碳源的CO为主成分的原料气中含有的C02、H20的浓度越低，可以以越高的收率制备甲醇，但是分别含有1%左右时，CO转化率、甲醇收率几乎不会受到影响。然而，如果含有1%以上的浓度，则CO转化率、甲醇收率降低。据推定，本发明的甲醇的制造方法是基于下述反应式而进行的(以醇类为在链状或脂环式烃上带羟基的醇的情况为例来表示)。ROH+CO—HCOOR(6)HCOOR+2H2—CH3OH+ROH(7)(其中，R表示垸基)因此，甲醇的制造原料是一氧化碳和氢气、二氧化碳和氢气中的至少任一种，醇类可以回收、再利用。根据本发明的方法，即使在原料气中存在少量的水、二氧化碳，催化剂活性的降低也较少。另外，对于本发明的除了碱金属甲酸盐以外还含有Cu、Mg、Na和Pd的催化剂，如果在液相中使用，碱金属甲酸盐可以部分或根据条件全部溶解，起到催化剂的功能；另一方面，含有Cu、Mg、Na和Pd的催化剂由于起到作为固体催化剂的功能，所以在反应体系中，即使将两者分离，也可以起到作为催化剂的作用效果，因此在准备催化剂时，可以将碱金属甲酸盐和含有Cu、Mg、Na和Pd的固体催化剂分别加入到反应体系中，或者也可以将两者混和投入反应体系中，作为本发明的催化剂使用。实施例以下，通过实施例13和比较例l对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。另外，将实施例列举在表中。[实施例1]使用内容积为50ml的高压釜，在作为溶剂的10ml乙醇中加入2.5mmo1甲酸钾，以Cu(N03)23H20、Mg(N03)26H20作为原料，通过共沉淀法一边将pH保持为10.0，一边制备Cu/MgOx，添加lg通过对Cu/MgOx逐步浸渗负载了Na2C03(18.7质量％)、Pd(0.25质量％)而形成的Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.25质量％)催化剂，填充5MPa合成气(CO:32.40体积％，H2:64.58体积％，Ar:3.02体积％)，在160。C下反应5小时，反应产物通过气相色谱分析。甲醇产量为75.2mmo1，甲酸乙酯产量为2.1mmo1。和后述的比较例1记载的未负载Pd的Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)相比，显现出很高的活性。除了使反应温度为18(TC以外，通过实施例1记载的方法进行反应。甲醇的产量为56.4mmo1,甲酸乙酯的产量为l.lmmol。除了使反应温度为14(TC以外，通过实施例1记载的方法进行反应。甲醇的产量为20.7mmo1，甲酸乙酯的产量为2.2mmo1。除了添加Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.001质量％)催化剂代替Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.25质量％)催化剂以外，通过实施例1记载的方法进行反应。甲醇的产量为53.1mm0l，甲酸乙酯的产量为l,Smmol。除了添加Cu/MgCyNa2C03(18.7质量％)/Pd(0.005质量％)催化剂代替Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.25质量％)催化剂以外，通过实施例1记载的方法进行反应。甲醇的产量为70.1mmo1，甲酸乙酯的产量为1.9mmo1。除了添加Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.01质量％)催化剂代替Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.25质量％)催化剂以外，通过实施例1记载的方法进行反应。甲醇的产量为81.9mmd，甲酸乙酯的产量为2.2mmol。[实施例7]除了添加Cu/Mg(VNa2C03(18.7质量％)/Pd(0.025质量％)催化剂代替Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.25质量％)催化剂以外，通过实施例1记载的方法进行反应。甲醇的产量为103.3mmo1，甲酸乙酯的产量为2.5mmo1。除了添加Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.05质量％)催化剂代替Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.25质量％)催化剂以外，通过实施例1记载的方法进行反应。甲醇的产量为101.5mmo1，甲酸乙酯的产量为2.3mmo1。除了添加Cu/MgCVNa2C03(18.7质量％)/Pd(0.1质量％)催化剂代替Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.25质量％)催化剂以外，通过实施例1记载的方法进行反应。甲醇的产量为77.9mmo1，甲酸乙酯的产量为2.2mmo1。除了添加未负载Pd的Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)催化剂代替Cu/MgOx/Na2C03(18.7质量％)/Pd(0.25质量％)催化剂以外，通过实施例1记载的方法进行反应。甲醇的产量为42.1mmo1，甲酸乙酯的产量为2.3mmo1。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根据上述实施例、比较例可以表明，在使用碱金属甲酸盐和氢解催化剂的低温液相合成甲醇中，氢解催化剂Cu/Mg(VNa2C03如果负载少量Pd，则活性明显增加。本发明涉及一种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，该原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气，该催化剂除了碱金属甲酸盐以外，还含有Cu、Mg、Na、Pd。在除了碱金属甲酸盐还共存含有Cu、Mg、Na、Pd的催化剂的体系中，在溶剂醇的存在下，从作为合成原料气的一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气制造甲醇，则可以在低温、低压下在连续反应中高效、稳定地合成甲醇。另外，即使在合成原料气中混在少量的水、二氧化碳等，催化剂的活性的降低程度也较低，所以可以廉价地制造甲醇。权利要求1.一种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，所述原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气，所述甲醇合成用催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外，还含有Cu、Mg、Na和Pd。2.根据权利要求l所记载的甲醇合成用催化剂，所述碱金属甲酸盐是甲酸钾。3.—种甲醇合成用催化剂，其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，所述原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气，所述甲醇合成用催化剂除了含有能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂以外，还含有Cu、Mg、Na和Pd。4.根据权利要求3所记载的甲醇合成用催化剂，所述能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。5.根据权利要求14中任一项所记载的甲醇合成用催化剂，所述Na以碳酸盐或甲酸盐的形式负载在Cu/MgO固体催化剂上。6.根据权利要求15中任一项所记载的甲醇合成用催化剂，其中所述Pd负载在Cu/MgO固体催化剂上。7.根据权利要求16中任一项所记载的甲醇合成用催化剂，以所述含有Cu、Mg、Na和Pd的催化剂为基准，所述Pd的负载量为0.0011质量%。8.—种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是权利要求57中任一项所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法，其中，在制备所述Cu/MgO固体催化剂之后，在该固体催化剂上负载Na、Pd。9.一种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是权利要求57中任一项所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法，其中，在通过共沉淀法制备所述Cu/MgO之后，通过浸渗法在Cu/MgO上负载Na和Pd。10.—种甲醇合成用催化剂的制造方法，其是权利要求57中任一项所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法，其中，在共沉淀法中，一边将pH在811的范围内保持恒定，一边制备所述Cu/MgO。11.一种甲醇的制造方法，其是使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种以及氢气的原料气进行反应而制造甲醇的方法，其中，在权利要求l7中任一项所记载的催化剂以及醇类的存在下进行反应，生成甲酸酯以及甲醇，同时对生成的甲酸酯进行氢化，从而制造甲醇。12.—种甲醇的制造方法，其是在权利要求17中任一项所记载的催化剂以及醇类的存在下，使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种以及氢气的原料气进行反应，将由此得到的产物从反应体系中分离后，通过氢解催化剂对该产物中的甲酸酯进行氢化，从而制造甲醇。13.根据权利要求11或12所记载的甲醇的制造方法，其中，使用在反应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂来代替所述碱金属甲酸盐。14.根据权利要求1113中任一项所记载的制造方法，所述碱金属甲酸盐是甲酸钾。15.根据权利要求14所记载的甲醇的制造方法，所述反应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。16.根据权利要求1115中任一项所记载的甲醇的制造方法，所述醇类是伯醇。全文摘要该甲醇合成用催化剂用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇，所述原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气，所述甲醇合成用催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外，还含有Cu、Mg、Na和Pd。文档编号C07C29/149GK101384363SQ20078000572公开日2009年3月11日申请日期2007年2月16日优先权日2006年2月17日发明者山根典之,藤元薰,藤本健一郎申请人:新日铁工程技术株式会社