具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途的制作方法

专利名称：具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及的化合物尤其对刺吸式、锉吸式口器害虫如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱等农林害虫有特效。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物 可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂；气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置一块使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warm mist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
就液化气的稀释剂或载体说，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。
固体载体可用地面天然的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻土，和地面合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁，氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂，合饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰脲类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100％(g/v)，最好在0.0001与1％之间。
本发明化合物的制备方法 通式(A)化合物的合成方法如下
实施例 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1-221，4-二氢吡啶类硝基亚甲基化合物的制备
在室温条件下将芳香醛(4.5mmol，150mol％)溶解在无水乙醇(30mL)溶液中，然后加入丙二腈(4.5mmol，150mol％)继续搅拌，滴加哌啶(10mol％)后搅拌2-4小时，然后加入硝基亚甲基化合物(3mmol，150mol％)升温回流3-24小时，冷却后过滤，二氯甲烷洗涤3次，得到固体化合物。

实施例1 实施例1过滤后得到黄色固体，产率为82％，熔点223.2-223.7℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.93-4.01(m，3H)，4.08-4.17(m，1H)，4.72(s，1H)，4.74(s，2H)，6.54(s，2H，NH2)，6.98(dd，J＝1.4，7.8Hz，1H)，7.15-7.23(m，3H)，7.28(d，J＝8.0Hz，1H)，7.64(dd，J＝2.6，8.2Hz，1H)，8.28(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.52，43.90，51.05，51.46，60.12，106.17，121.21，124.39，126.69，126.96，128.73，131.40，139.48，144.78，149.51，149.61，149.90，152.90。MS(ESI)m/z 409(M+H)。C20H17ClN6O2计算值C，58.75；H，4.19；N，20.56。实测值C，58.77；H，3.89；N，20.40。

实施例2 实施例2过滤后得到黄色固体，产率为78％，熔点253.5-253.9℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.02-4.15(m，4H)，4.70(d，J＝15.6Hz，1H)，4.77(d，J＝16.0Hz，1H)，4.81(s，1H)，6.70(s，2H，NH2)，7.21(d，J＝8.0Hz，1H)，7.22(d，J＝8.8Hz，2H)，7.60(dd，J＝1.6，8.0Hz，1H)，8.05(d，J＝8.4Hz，2H)，8.17(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.58，43.91，51.34，51.85，58.47，105.60，120.83，124.02，124.26，128.11，131.28，139.45，146.58，149.46，149.93，150.04，152.08，152.16。MS(ESI)m/z 454(M+H)。C20H16ClN7O4计算值C，52.93；H，3.55；N，21.60。实测值C，52.90；H，3.39；N，21.48。

实施例3 实施例3过滤后得到黄色固体，产率为59％，熔点244.3-245.1℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.01-4.15(m，4H)，4.69(d，J＝16.0Hz，1H)，4.74(d，J＝16.0Hz，1H)，4.87(s，1H)，6.73(s，2H，NH2)，7.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.44(d，J＝7.6Hz，1H)，7.51(t，J＝7.8Hz，1H)，7.60(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，7.88(t，J＝1.8Hz，1H)，8.07(dd，J＝1.2，8.0Hz，1H)，8.17(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.30，43.96，51.42，51.53，58.45，105.83，120.88，121.39，122.20，124.14，130.38，131.18，133.72，139.37，146.87，148.07，149.45，149.81，150.17，152.32。MS(ESI)m/z 454(M+H)。C20H16ClN7O4计算值C，52.93；H，3.55；N，21.60。实测值C，52.82；H，3.22；N，21.38。

实施例4 实施例4过滤后得到黄色固体，产率为41％，熔点224.6-245.8℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.00-4.13(m，4H)，4.68-4.77(m，3H)，6.67(s，2H，NH2)，7.16(d，J＝8.4Hz，1H)，7.24(d，J＝8.0Hz，2H)，7.63(dd，J＝2.4，8.2Hz，1H)，7.64(d，J＝8.4Hz，2H)，8.18(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.80，43.89，51.39，51.70，58.62，105.66，109.86，119.36，120.88，124.30，127.90，131.27，132.72，139.42，149.45，149.92，149.93，150.10，152.26。MS(ESI)m/z 456(M+Na)。C20H16ClN7O2计算值C，58.14；H，3.72；N，22.60。实测值C，58.00；H，3.50；N，22.49。

实施例5 实施例5过滤后得到黄色固体，产率为65％，熔点246.4-247.5℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.99-4.14(m，4H)，4.73(s，2H)，4.78(s，1H)，6.65(s，2H，NH2)，7.24(d，J＝8.0Hz，1H)，7.36(d，J＝7.2Hz，1H)，7.43(t，J＝7.2Hz，1H)，7.50(s，1H)，7.62(s，2H)，8.22(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.55，43.92，51.48，51.57，58.90，105.74，111.76，119.38，120.91，124.21，129.94，130.51，131.02，131.26，132.15，139.39，146.35，149.48，149.82，149.90，152.42。HRMS(ESI)C21H16ClN7O2+Na计算值456.0952；实测值456.0970。

实施例6 实施例6过滤后得到黄色固体，产率为61％，熔点191.5-192.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.97-4.16(m，4H)，4.74(s，3H)，6.60(s，2H，NH2)，7.10(d，J＝8.8Hz，2H)，7.18(d，J＝8.0Hz，2H)，7.28(d，J＝8.4Hz，1H)，7.65(dd，J＝2.6，8.2Hz，1H)，8.26(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.13，43.89，51.36，51.50，59.46，105.92，119.29，121.06，121.20，121.84，124.28，128.62，131.40，139.47，144.14，147.40，149.59，149.67，149.90，152.58。MS(ESI)m/z 515(M+Na)。HRMS(ESI)C21H16ClF3N6O3+Na计算值515.0822；实测值515.0832。

实施例7 实施例7过滤后得到黄色固体，产率为64％，熔点237.7-238.2℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.91-4.15(m，4H)，4.73(s，3H)，6.62(s，2H，NH2)，6.97(d，J＝7.6Hz，1H)，7.17(t，J＝7.8Hz，1H)，7.26(t，J＝1.8Hz，1H)，7.28(d，J＝8.0Hz，1H)，7.37-7.39(m，1H)，7.65(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，8.25，(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.40，43.92，51.12，51.53，59.17，105.81，121.02，122.05，124.31，125.96，129.59，129.98，131.00，131.28，139.37，147.52，149.53，149.79，149.88，152.67。MS(ESI)m/z509(M+Na)。C20H16BrClN6O2计算值C，49.25；H，3.31；N，17.23。实测值C，49.19；H，3.01；N，17.05。

实施例8 实施例8过滤后得到黄色固体，产率为60％，熔点123.7℃(分解)。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.01(m，3H)，4.10(m，1H)，4.73(s，1H)，4.76(s，1H)，5.74(s，1H)，6.65(s，2H，NH2)，7.09(dd，J＝2.0，8.4Hz，1H)，7.28(d，J＝8.0Hz，1H)，7.32(d，J＝2.0Hz，1H)，7.39(dd，J＝1.2，8.4Hz，1H)，7.69(dd，J＝2.4，8.0Hz，1H)，8.24(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ31.11，41.19，43.91，51.44，51.59，58.76，105.53，119.26，120.89，121.82，123.32，124.15，126.16，127.51，129.21，131.28，139.39，143.07，146.07，149.51，149.91，152.39。HRMS(ESI)C21H15Cl2F3N6O3+Na计算值549.0432；实测值549.0453。

实施例9 实施例9过滤后得到黄色固体，产率为22％，熔点247.9-250.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.07(m，4H)，4.75(s，2H)，5.03(s，1H)，6.54(s，2H，NH2)，7.04(d，J＝6.0Hz，1H)，7.44(t，J＝8.0Hz，2H)，7.62(d，J＝1.6Hz，1H)，7.79(dd，J＝2.4，8.0Hz，1H)，8.30(d，J＝1.6Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ37.93，43.91，51.69，51.78，60.32，106.71，120.09，122.48，124.50，125.52，125.58，131.52，131.86，132.23，133.23，139.78，144.38，149.65，149.71，150.07，152.26。HRMS(ESI)C21H15Cl2F3N6O2+H计算值511.0664；实测值511.0677。

实施例10 实施例10过滤后得到黄色固体，产率为79％，熔点233.5-233.8℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.95-4.06(m，3H)，4.13-4.16(m，1H)，4.75(s，2H)，4.93(s，1H)，6.57(s，2H，NH2)，6.81(t，J＝6.8Hz，1H)，7.02(m，1H)，7.24(m，1H)，7.34(d，J＝8.4Hz，1H)，7.73(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，8.26(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ37.28，43.97，51.33，51.55，58.96，104.88，115.89，116.06，120.57，124.31，124.91，131.24，134.19，134.29，139.65，146.63，146.76，148.73，148.87，149.21，149.51，149.57，149.68，149.98，151.18，151.30，152.55。HRMS(ESI)C20H15ClF2N6O2+Na计算值467.0811；实测值467.0807。

实施例11 实施例11过滤后得到黄色固体，产率为49％，熔点261.7-262.1℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.01-4.14(m，4H)，4.72(d，J＝15.6Hz，1H)，4.78(d，J＝16.0Hz，1H)，5.14(s，1H)，6.53(s，2H，NH2)，6.98(d，J＝8.4Hz，1H)，7.20(dd，J＝2.0，8.0Hz，1H)，7.42(d，J＝8.0Hz，1H)，7.46(d，J＝2.0Hz，1H)，7.77(dd，J＝2.2，8.2Hz，1H)，8.31，(d，J＝1.6Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ39.67，43.88，51.31，51.85，59.12，105.54，120.39，124.46，127.89，129.05，131.42，131.62，132.12，133.00，139.79，141.47，149.49，149.74，150.03，152.71。MS(ESI)m/z 477(M+H)。C20H15C13N6O2计算值C，50.28；H，3.16；N，17.59。实测值C，50.36；H，2.90；N，17.38。

实施例12 实施例12过滤后得到黄色固体，产率为65％，熔点252.1-253.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.96-4.18(m，4H)，4.77(t，J＝17.0Hz，2H)，4.89(s，1H)，6.56(s，2H，NH2)，7.01(t，J＝8.2Hz，1H)，7.09(d，J＝8.0Hz，1H)，7.23(d，J＝10.4Hz，1H)，7.36(d，J＝8.0Hz，1H)，7.72(d，J＝8.0Hz，1H)，8.26(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ43.95，51.44，51.52，56.51，58.95，104.94，116.28，116.54，120.60，124.39，124.88，124.91，130.65，130.78，131.15，131.20，131.29，132.29，132.39，139.64，149.53，149.68，150.11，152.46，158.83，160.31。HRMS(ESI)C20H15Cl2FN6O2+Na计算值483.0515；实测值483.0523。

实施例13 实施例13过滤后得到黄色固体，产率为72％，熔点265.4-265.8℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.98-4.05(m，3H)，4.09-4.12(m，1H)，4.71(d，J＝15.6Hz，1H)，4.76(d，J＝15.6Hz，1H)，5.12(s，1H)，6.53(s，2H，NH2)，6.89(d，J＝8.4Hz，1H)，7.31(dd，J＝2.0，8.0Hz，1H)，7.42(d，J＝8.0Hz，1H)，7.56(d，J＝2.0Hz，1H)，7.76(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，8.30(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ40.10，43.88，51.33，51.85，59.01，105.51，120.25，120.39，124.48，130.78，131.43，131.77，131.92，133.23，139.80，141.86，149.49，149.74，150.04，152.68。HRMS(ESI)C20H15BrCl2N6O2+Na计算值542.9715；实测值542.9741。

实施例14 实施例14过滤后得到黄色固体，产率为40％，熔点202.6-203.2℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.23(s，3H)，3.90-4.01(m，3H)，4.14-4.20(m，1H)，4.73(d，J＝16.0Hz，1H)，4.78(d，J＝15.6Hz，1H)，4.84(s，1H)，6.49(s，2H，NH2)，6.82(dd，J＝2.0，7.6Hz，1H)，6.90(dd，J＝8.6，10.6Hz，1H)，6.99-7.02(m，1H)，7.35(d，J＝8.4Hz，1H)，7.70(dd，J＝2.2，8.2Hz，1H)，8.29(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ20.72，37.57，43.97，50.77，51.46，59.68，105.02，115.47，115.68，120.74，124.35，129.21，129.28，130.03，130.07，130.99，131.12，131.27，133.59，133.62，139.64，149.33，149.71，149.90，152.90，157.47，159.88。MS(ESI)m/z 441(M+H)。C21H18ClFN6O2计算值C，57.21；H，4.12；N，19.06。实测值C，56.98；H，3.78；N，18.79。HRMS(ESI)C21H18ClFN6O2+H计算值441.1242；实测值441.1225。

实施例15 实施例15过滤后得到黄色固体，产率为63％，熔点236.2-236.9℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.41(s，3H)，3.96-4.14(m，4H)，4.75(d，J＝16.0Hz，1H)，4.77(d，J＝15.6Hz，1H)，4.99(d，J＝2.0Hz，1H)，6.48(s，2H，NH2)，6.61(dd，J＝2.4，10.0Hz，1H)，6.85-6.90(m，1H)，7.09-7.12(m，1H)，7.40(d，J＝8.4Hz，1H)，7.83(dd，J＝2.4，8.0Hz，1H)，8.31(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ18.66，38.25，43.94，51.09，51.96，60.55，106.64，113.44，113.65，113.81，114.02，120.89，124.39，130.69，130.72，131.47，131.74，131.82，139.64，146.54，146.59，148.95，149.59，149.92，152.85，160.39，162.79。HRMS(ESI)C21H18ClFN6O2+Na计算值463.1061；实测值463.1056。

实施例16 实施例16过滤后得到黄色固体，产率为84％，熔点235.0-235.6℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.90-4.03(m，3H)，4.15-4.21(m，1H)，4.73(s，2H)，4.93(s，1H)，6.60(s，2H，NH2)，7.28(d，J＝8.8Hz，1H)，7.32(d，J＝8.4Hz，1H)，7.53(dd，J＝2.0，6.8Hz，1H)，7.67-7.70(m，2H)，8.25(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ38.69，44.01，50.96，51.58，58.34，104.53，117.36，117.59，120.53，122.94，124.26，125.29，125.58，125.61，125.65，126.61，126.65，126.71，126.75，127.45，127.49，131.11，132.55，132.69，139.54，149.68，149.78，149.92，152.58。HRMS(ESI)C21H15ClF4N6O2+Na计算值517.0779；实测值517.0786。

实施例17 实施例17过滤后得到黄色固体，产率为68％，熔点228.2-228.7C。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ4.02-4.12(m，4H)，4.74(d，J＝4.0Hz，2H)，4.78(s，1H)，6.68(s，2H，NH2)，7.03(d，J＝8.0Hz，1H)，7.10(d，J＝11.6Hz，1H)，7.24(d，J＝8.0Hz，1H)，7.59(t，J＝8.0Hz，1H)，7.67(dd，J＝2.4，8.4Hz，1H)，8.21(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ41.62，43.90，51.52，51.74，58.36，105.40，115.23，115.43，120.79，123.46，123.49，124.13，127.61，127.65，131.23，139.46，149.51，149.88，150.04，152.22，152.89，152.96。HRMS(ESI)C21H15ClF4N6O2+Na计算值517.0779；实测值517.0775。

实施例18 实施例18过滤后得到黄色固体，产率为32％，熔点257.4-258.4℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)

2.39(s，3H)，3.97-4.09(m，4H)，4.72(d，J＝16.0Hz，1H)，4.76(d，J＝16.8Hz，1H)，4.93(d，J＝1.6Hz，1H)，6.51(s，2H，NH2)，6.75(d，J＝9.6Hz，1H)，7.37(d，J＝8.0Hz，1H)，7.41(d，J＝7.2Hz，1H)，7.81(dd，J＝2.6，8.2Hz，1H)，8.27(d，J＝2.0Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ18.26，38.11，43.91，51.35，51.96，59.89，105.53，105.74，106.42，115.43，115.65，120.79，124.33，131.47，132.94，132.97，134.28，139.67，146.40，146.45，149.00，149.57，149.96，152.60，156.35，158.77。MS(ESI)m/z519(M+H)。C21H17BrFN6O2计算值C，48.53；H，3.30；N，16.17。实测值C，48.28；H，2.98；N，16.02。

实施例19 实施例19过滤后得到黄色固体，产率为10％，熔点217.1-217.3℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ3.73(s，3H)，3.89-4.41(m，4H)，4.49(s，1H)，4.66(s，1H)，4.75(d，J＝2.4Hz，1H)，6.51(s，2H，NH2)，6.75-6.77(m，2H)，6.87(s，1H)，6.90(s，1H)，7.31(d，J＝8.0Hz，1H)，7.65(dd，J＝2.8，8.0Hz，1H)，8.27(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ42.90，43.89，45.65，48.44，51.11，51.37，55.46，60.46，106.61，114.08，124.39，124.79，127.72，131.45，136.81，139.49，139.66，149.38，149.61，149.90，158.43。HRMS(ESI)C21H19C1N6O3+H计算值439.1285；实测值439.1274。

实施例20 实施例20过滤后得到黄色固体，产率为59％，熔点180.1-180.9℃。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.44(s，3H)，3.92-4.04(m，4H)，4.84(d，J＝15.6Hz，1H)，4.94(d，J＝15.6Hz，1H)，5.03(s，1H)，6.48(s，2H，NH2)，6.65(d，J＝9.6Hz，1H)，6.86-6.90(m，1H)，7.10-7.14(m，1H)，7.59(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ38.18，43.92，47.65，50.27，60.68，106.96，113.53，113.74，113.83，114.04，120.81，130.78，131.79，131.86，134.95，142.16，146.41，146.46，148.86，152.03，152.48，160.46，162.86。HRMS(ESI)C19H16ClFN6O2S+H计算值447.0806；实测值447.0793。

实施例21 实施例21过滤后得到黄色固体，产率为88％，熔点247.7-248.2℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.04(t，J＝14.0Hz，3H)，3.91-3.99(m，2H)，4.08(s，1H)，4.11(t，J＝8.1Hz，1H)，4.16-4.19(m，1H)，4.76(q，2H)，5.25(s，1H)，7.16(d，J＝8.0Hz，1H)，7.42(m，3H)，7.58(dd，J＝2.6，8.4Hz，1H)，7.66(s，2H，NH2)，7.85(s，1H)，8.00(d，J＝8.0Hz，1H)，8.17(d，J＝2.4Hz，1H)。13C NMR (100MHz，DMSO-d6)δ14.71，43.39，51.05，79.20，107.35，121.45，121.72，124.14，129.94，131.20，133.80，139.35，140.30，147.69，148.37，149.47，149.84，150.82，152.75，167.83。HRMS(ESI)C22H21ClN6O6+K计算值539.0848；实测值539.0839。

实施例22 实施例22柱层析得到黄色固体，产率为80％，熔点225.5-226.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.05(s，3H)，4.20-4.45(m，4H)，4.79(d，J＝15.6Hz，1H)，4.89(d，J＝16.0Hz，1H)，4.90(s，1H)，7.28(d，J＝8.0Hz，1H)，7.32(d，J＝8.8Hz，2H)，7.67(dd，J＝1.6，8.0Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，2H)，8.37(s，1H)。13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ20.16，42.58，44.91，52.34，52.85，59.47，106.60，121.83，125.02，125.26，129.11，132.28，140.45，147.58，150.46，150.93，151.04，153.08，153.16，168.1。MS(ESI)m/z 454(M+H)。HRMS(ESI)C22H18ClN7O5+Na计算值518.0956；实测值518.0962。
实施例23-241，4-二氢吡啶类硝基亚甲基化合物的制备
将1.08g(0.004mol)N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-N-甲基-2-硝基乙烯基-1，1-二胺与0.636g(0.006mol)苯甲醛，0.006mol丙二腈或氰乙酸乙酯置于50ml乙醇中，加入催化量的哌啶，加热至回流反应10h，反应结束将溶剂旋干，得固体产物。

实施例23 实施例23柱层析得化合物0.568g，产率33.5％，熔点215.5-216.0℃。1H NMR(400Mz，DMSO-d6)δ8.45(s，0.38H)，8.03(s，0.62H)，7.85(d，J＝7.6Hz，0.37H)，7.53(d，J＝7.2Hz，0.45H)，7.09-7.34(m，4.71H)，6.81(s，1.17H)，6.64(s，1.55H)，4.91(s，0.31H)，4.75(s，0.54H)，4.41-4.81(m，1.20H)，4.11(d，J＝14.4Hz，0.55H)，3.26-3.32(m，1.25H)，3.15(s，0.96H)，3.11(s，1.92H)，2.97-3.05(m，0.52H)，2.66-2.71(m，0.37H)，1.19(s，1.78H)，0.93(s，1.21H)。13C NMR(100Mz，DMSO-d6)δ155.3，155.1，154.9，153.8，150.3，150.2，149.8143.6，142.7，140.6，139.8，131.5，131.2，129.2，128.9，127.3，126.9，126.2，125.9，124.6，124.5，120.5，120.4，117.9，116.5，66.0，65.4，51.0，50.6，48.4，46.3，38.9，38.0，13.9，13.7。HRMS(ESI)C21H21ClN6O2+Na计算值447.1313；实测值447.1311。

实施例24 实施例24柱层析得到黄色固体，产率为45％，熔点263.5-263.0℃。1H NMR(400Mz，DMSO-d6)δ8.41(s，0.12H)，7.90(s，0.47H)，7.84(d，J＝7.2Hz，0.11H)，7.66(d，J＝8.0Hz，0.29H)，7.41-7.51(m，1.73H)，7.26(dd，J1＝2.0Hz，J2＝8.0Hz，0.34H)，7.14(d，J＝8.4Hz，0.06H)，6.94(d，J＝8.4Hz，0.35H)，6.67(d，J＝8.8Hz，0.34H)，6.02(s，0.10H)，5.87(s，0.36H)，4.51(s，0.21H)，4.40(d，J＝14.4Hz，0.38H)，4.25(d，J＝14.8Hz，0.36H)，3.86-3.99(m，0.99H)，3.34-3.42(m，2.13H)，1.23(t，J1＝7.2Hz，J2＝14.4Hz，1.13H)，1.10(t，J1＝6.8Hz，0.36H)，1.04(t，J1＝7.2Hz，1.21H)，0.83(t，J1＝6.8Hz，0.36H)。HRMS(ESI)C24H25F3N5O4+H计算值574.1236；实测值574.1213。
实施例25本发明化合物的杀虫活性测试 (1)对蚜虫的杀虫活性 蚜虫属于同翅目害虫，具有刺吸口器，是一种常见的农作物害虫。以豆蚜(Aphis craccivora)为测试对象，采用浸渍法测试。
操作过程准确称量各种样品，分别加入N，N-二甲基甲酰胺配制成10g/L母液，实验时用含0.2mL/L Triton X-100的水溶液将其稀释至500ug/mL的浓度。待无翅成蚜在豆芽上稳定吸食后，连同豆芽一起浸入浓度为500ug/mL的药液中，5s后取出，用吸水纸吸去多余药液，移入干净器皿中于23℃恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含0.2mL/L Triton X-100的水溶液。处理24小时后，统计试蚜的死亡虫数，并计算死亡率(％)。
死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％ (2)对粘虫的杀虫活性 采用浸叶饲喂法。将新鲜的玉米叶片在上述溶液中浸渍3秒，然后在室温下凉干，供试虫取食，24h后检查并计算试虫的死亡率(％)(公式同上)，每处理使用10试虫，设3次重复。以清水处理作空白对照。
表1.通式(A)化合物的杀虫活性



实施例26.含有本发明化合物的杀虫剂组合物的制备 (a)油状悬浮液 按比例准备以下组分25％(重量百分比，下同)化合物1-71中任一种化合物；5％聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70％高级脂肪族烃油。将各组分在沙磨中一起研磨，直到固体颗粒降至约5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，但也可在水中乳化后使用。
(b)水悬浮液 按比例准备以下组分25％化合物1-71中任一种化合物；3％水合硅镁土(hydrate attapulgit)；10％木质素磺酸钙；0.5％磷酸二氢钠；61.5％水。将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。
(c)饵剂 按比例准备以下组分0.1-10％化合物1-71中任一种化合物；80％小麦面粉；19.9-10％糖蜜。将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家居或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种具有通式(A)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐
通式A
式中
R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或者取代或未取代的苯基，其中，所述取代基为选自下组中的一个或多个卤素，C1-4卤代烷基或C1-4氯代烷氧基；
R2、R3各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，带2-4个C的烷氧基烷基，带1-3个C的烷氧基羰基，苯氧羰基，带2-6个C的炔基羰基，带2-3个C的烯基羰基，带3-6个C的环烷基羰基，苯甲酰基或取代的苯甲酰基，呋喃羰基，或N，N-二甲基羰基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；-CH2-XR-CH2-，其中X为选自N，O，或S的杂原子，R是杂原子上的C1-6烷基或烷氧基；
R4为H，C1-6烷基，烯丙基，烯基，苄基，含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基，或取代或未取代的苯基；
R5和R6各自独立地为H，C1-6烷基，烯丙基，苄基，带2-4个C的烷氧基烷基，带1-3个C的烷氧基羰基，苯氧羰基，带2-6个C的炔基羰基，带2-3个C的烯基羰基，带3-6个C的环烷基羰基，苯甲酰基或取代的苯甲酰基，磺酰基，含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环羰基，卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环羰基，或N，N-二甲基羰基，或者R5和R6共同构成-CH2-(CH2)n-CH2-(n＝0，1，2，3，4)；
Y为硝基，氰基，三氟甲基，三氟乙酰基，或三氟甲磺酰基；
Z为硝基，氰基，酯基，酰胺基，甲羧基，甲羟基，或三氟甲基。
2.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R1选自吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基或其卤代物。
3.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R2、R3为氢或C1-6烷基，或者R2和R3共同构成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
4.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R4为H，C1-6烷基，取代或未取代的吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、噁唑基，取代或未取代的苯基。
5.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，R5、R6为氢，磺酰基，或羰基。
6.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，Y为硝基或氰基。
7.如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其特征在于，Z为硝基，氰基，酯基，或三氟甲基。
8.一种农用组合物，其包含
(a)0.001-99.99重量％的权利要求1-7中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
9.如权利要求8所述的农用组合物的用途，其特征在于，用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫；或用作用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。
10.如权利要求1-7中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，所述方法包括，在催化剂存在时使式I的化合物、式II的化合物和式III的化合物在反应溶剂中反应得到式A的化合物
式I式II式III。
全文摘要
本发明涉及具有通式(A)的化合物或者该化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，及其制备方法。本发明还涉及包含上述化合物、或者其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的农用组合物，所述农用组合物的用途。所述化合物及其衍生物对同翅目、鳞翅目等农林业害虫，例如蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、粘虫等具有高的杀虫活性。通式A
文档编号C07D471/04GK101768161SQ200810205009
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者李忠, 钱旭红, 杨小宝, 徐晓勇, 陶黎明, 宋恭华, 黄青春, 李璐, 吴宁波 申请人:华东理工大学