专利名称：一种外给电子体化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种外给电子体化合物，更确切地说，涉及一种含有杯芳烃基团的外给电子体化合物。
背景技术：
丙烯聚合的催化剂体系通常包括齐格勒-纳塔型(Ziegler-Natta型)主催化剂、 有机铝助催化剂、内给电子体和外给电子体化合物。自五十年代以来，聚丙烯催化剂经历了以下发展历程第一代催化剂为 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系；第二代催化剂为TiCl3AlEt2Cl体系；第三代催化剂以氯化镁为载体，以苯甲酸酯为内给电子体，以打(14作为主催化剂，以烷基铝作为助催化剂；第四代催化剂以邻苯二甲酸酯为内给电子体，以硅烷为外给电子体化合物，以TiCl4作为主催化剂， 以MgCl2作为载体，以烷基铝作为助催化剂。在烯烃聚合催化剂体系中，外给电子体化合物与内给电子体结合使用能够达到提高聚合物的等规度的目的。目前广泛应用的外给电子体化合物是有机硅氧烷化合物。以有机硅氧烷化合物作为外给电子体化合物的催化剂体系应用于丙烯聚合可以得到高等规度、 中等分子量分布的聚丙烯。在烯烃聚合中，一般通过添加氢气来控制聚烯烃的分子量，但是以有机硅氧烷作为外给电子体化合物的烯烃聚合催化剂存在氢调敏感性不高的问题，即聚合物的熔融指数随氢气的加入量变化不明显。但是该催化剂体系存在氢调敏感性不高的问题，生产高熔融指数的聚合物比较困难。近些年来，人们尝试采用新的化合物作为外给电子体化合物。Kemp R A 等(Calixarenes as a new class of external electron donors inZiegler—Natta polypropylene catalysts, Journal of Molecular Catalysis A Chemical，1999，149 :125-133)公开了一种使用杯芳烃作为外给电子体化合物的齐格勒-纳塔型聚丙烯催化剂，并具体公开了以下内容与不使用外给电子体化合物的催化剂相比，使用杯芳烃作为外给电子体化合物的催化剂的立体选择性有所提高；使用含硅基团来封闭羟基的杯芳烃化合物作为外给电子体化合物的催化剂具有更高的立体选择性。但是，Kemp R A等公开的以杯芳烃化合物作为外给电子体化合物的催化剂存在的问题是很难同时获得高的催化剂活性和高的聚合物等规度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的外给电子体化合物存在的不能以高的催化活性制备高等规度的聚合物的不足，提供一种外给电子体化合物，将该含有杯芳烃基团的化合物用作烯烃聚合催化剂体系的外给电子体化合物，能够提高所述烯烃聚合催化剂体系的催化活性、立体选择性以及氢调敏感性，因而能够高活性地制备具有较高的等规度的高熔融指数和低熔融指数的聚合物。本发明的发明人在研究过程中惊讶地发现将烷基铝引入到具有杯芳烃基团和有机硅氨基团的化合物中，得到的外给电子体化合物能够使烯烃聚合催化剂不仅立体定向能力好，能够制备高规整度的聚合物，而且氢调敏感性好，能够以高的催化剂活性制备高熔融指数或低熔融指数的聚合物。由此完成了本发明。本发明提供了一种外给电子体化合物，其中，该外给电子体化合物是通过将式1 所示的杯芳烃化合物与烷基铝溶液接触得到的，其中，
权利要求
1.一种外给电子体化合物，其特征在于，该外给电子体化合物是通过将式1所示的杯芳烃化合物与烷基铝溶液接触得到的，其中，
2.根据权利要求1所述的外给电子体化合物，其中，在接触过程中，式1所示的杯芳烃化合物与烷基铝的摩尔比为1 1-5。
3.根据权利要求2所述的外给电子体化合物，其中，式1所示的杯芳烃化合物与烷基铝的摩尔比为1 1-3。
4.根据权利要求1所述的外给电子体化合物，其中，式1中，两个队各自为C1-C4的直链或支链烷基。
5.根据权利要求4所述的外给电子体化合物，其中，式1中，两个队各自为甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的外给电子体化合物，其中，式1中，两个R3各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、以及C3-C8的取代或未取代的环烷基中的一种，且民不同时为氢。
7.根据权利要求1所述的外给电子体化合物，其中，式1中，两个R3与N稠合以…自O、Co、co、①、Caco、CO、CO和CO中的一种环。
8.根据权利要求1所述的外给电子体化合物，其中，式2中，其余&各自为氢、C1-C8的直链或支链烷基、以及C3-C8的取代或未取代的环烷基中的一种，多个&各自为氢或C1-C8 的直链或支链烷基。
9.根据权利要求8所述的外给电子体化合物，其中，式2所示的杯芳烃基团为选自以下杯芳烃基团中的一种4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃 -三乙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃 -三丙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃 -三异丙酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃 -三丁酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，O'，0〃 -三异丁酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三叔丁酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三戊酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三异戊酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三环戊酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三己酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三环己酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三辛酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三苯甲酰基， 4-叔丁基杯[4]芳烃基-0，0'，0〃 -三肉桂酰基。
10.根据权利要求1所述的外给电子体化合物，其中，所述烷基铝中，烷基基团的碳原子数为1-10。
11.根据权利要求1所述的外给电子体化合物，其中，所述接触的条件包括接触温度为-70至25°C，接触的时间为10-300分钟，所述烷基铝溶液的溶剂为碳原子数为5-20的烷烃。
12.—种外给电子体化合物，其特征在于，该外给电子体化合物具有式Γ所示的结
13.根据权利要求12所述的外给电子体化合物，其中，式1'中，两个R/各自为C1-C4 的直链或支链烷基。
14.根据权利要求13所述的外给电子体化合物，其中，式1'中，两个R/各自为甲基或乙基。
15.根据权利要求12所述的外给电子体化合物，其中，式1'中，两个IV各自为为氢、 C1-C8的直链或支链烷基、以及C3-C8的取代或未取代的环烷基中的一种，且IV不同时为
16.根据权利要求12所述的外给电子体化合物，其中，式1‘中，两个R3'与_周合以形成选自
17.根据权利要求12所述的外给电子体化合物，其中，式2'中，其余IV各自为氢、 C1-C8的直链或支链烷基、以及C3-C8的取代或未取代的环烷基中的一种，R12'为C1-C8的直链或支链烷基、C3-C8的取代或未取代的环烷基、苯基、以及肉桂基中的一种，多个IV各自为氢或C1-C8的直链或支链烷基。
全文摘要
本发明提供了一种外给电子体化合物，其中，通过在具有杯芳烃基团和有机硅氨基团的化合物中引入了烷基铝，在用作以齐格勒-纳塔型催化剂作为主催化剂的烯烃聚合催化剂的外给电子体化合物时，能够使得所述烯烃聚合催化剂具有高的立体选择性、氢调敏感性，因而既能够高活性地制备高熔融指数且高等规度的聚合物，又能够高活性地制备低融融指数且高等规度的聚合物。
文档编号C07F19/00GK102453057SQ20101051781
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者刘海涛, 张志会, 张晓帆, 李昌秀, 李现忠, 杨林娜, 王军, 蔡晓霞, 陈建华, 马吉星, 马晶, 高明智 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院