专利名称：一种用酚类化合物制备醇类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物制备领域，尤其涉及一种用酚类化合物制备醇类化合物的方法。
背景技术：
人类对能源的需求越来越大，而当前以石油、煤为代表的化石燃料日益短缺，并在使用中造成严重的环境污染，因此需要发展清洁、可再生的新能源。作为唯一能够直接转化为气体、液体和固体燃料的可再生能源——生物质，具有低污染、分布广、储量大等优点。生物质可再生能源的开发已经成为当今世界的研究热点。其中热解生物质工艺可以得到高附加值的液体燃料和化学品，快速热解可获得70 %以上的液体产品，即生物油，具有取代石油产品的潜力。然而目前制取的生物油存在以下缺点粘度大、稳定性差、腐蚀性强、极性大、热值低。因此必须对其进行催化精制，以改善其品质。 近年来，关于生物油精制提质的研究很多，提出了许多可能的处理方法。主要有催化氢化和催化裂解。但是从现有精制生物油的研究来看，生物油中高含量的酚类化合物很难被处理，酚类化合物是常规燃油中不希望存在的组分，也是生物油不稳定的因素之一。因此，将酚类化合物转化为稳定的醇类化合物对于提高生物油的品质有着重要意义。生物油中的酚类化合物主要是苯酚、愈创木酚和丁香酚及其衍生物，催化加氢是处理酚类化合物的有效手段。关于酚类化合物的氢化还原已有一些报道，如将苯酚催化氢化制备环己酮或烷烃。随着芳环上取代基增多，酚类化合物结构越复杂，催化加氢所需条件(如温度、压强等)就越苛刻。而加氢催化反应在较高温度上进行，易发生炭化结焦，产生焦炭类化合物，沉积在催化剂表面，覆盖催化剂活性位点，使催化剂失活。因此，需要提供一种温和有效地将酚类化合物催化转化为稳定的、具有高能量密度的醇类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用酚类化合物制备醇类化合物的方法酚类化合物高转化率、高选择性地转化为稳定的、具有高能量密度的醇类化合物。为了实现上述至少一个发明目的，本发明提供了一种酚类化合物转化为醇类化合物的方法，包括a)将溶剂、具有加氢功能的催化剂和至少一种酚类化合物混合；b)在压力O. I 30MPa，温度20 300°C的还原气氛下，使步骤a)得到的混合物进行氢化反应反应I 24h,得到醇类化合物。优选的，所述溶剂包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和环己烷。优选的，所述溶剂与所述酚类化合物的质量比为0.05 300 I。优选的，所述具有加氢功能的催化剂包括镍、钯、钼、钌中的任一种或多种。优选的，还包括助催化剂，所述助催化剂包括IB族、IIB族、VIB族、VIIB族中任意金属中的一种或多种。
优选的，所述助催化剂还包括镧系、锕系稀土金属或金属氧化物中的一种或多种。优选的，所述酚类化合物为苯酚、丁香酚、愈创木酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-甲基-2甲氧基苯酚和4-丙基-2甲氧基苯酚中的一种或多种。优选的，所述催化剂附载在任意一种或一组微孔或介孔氧化物载体上。优选的，中所述还原气氛为氢气气氛。优选的，步骤b)具体为在压力O. 5 15MPa，温度20 250°C的还原气氛下，使步骤a)得到的混合物进行氢化反应反应I 24h，得到醇类化合物。本发明提供的用酚类化合物制备醇类化合物的方法，包括a)将包含溶剂、具有加氢功能的催化剂和至少一种酚类化合物的原料混合山)在压力O. I 30MPa，温度20 3000C的还原气氛下，使步骤a)得到的混合物进行氢化反应反应I 24h，得到醇类化合物。 本发明使用具有加氢功能的催化剂，并在压力O. I 30MPa，温度20 300°C的还原气氛下还原所述酚类化合物，由于加氢催化剂的存在，使得酚类化合物上的反应位点快速与氢进行加成，生成醇类化合物，转化效率高，由于使用的是具有加氢功能的催化剂，使特定的位点进行反应，所以选择性好。同时，将酚类化合物转变成醇类化合物后，碳氢比增加，所以醇类化合物的能量密度比酚类化合物的能量密度更高，且稳定。实验证明，本发明提供的方法醇的转化率为52% 100%，选择性为100%。
图I本发明实施例提供的酚类混合物加氢催化前后的GC-MS图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。本发明提供了一种用酚类化合物制备醇类化合物的方法，包括a)将溶剂、具有加氢功能的催化剂和至少一种酚类化合物混合；b)在压力O. I 30MPa，温度20 300°C的还原气氛下，使步骤a)得到的混合物进行氢化反应反应I 24h,得到醇类化合物。相比较现有技术，本发明所提供的方法，其中所用的酚类化合物包括苯酚，丁香酚，愈创木酚，以及从热解生物油中分离出的多种酚类衍生物(如4-乙基苯酚，4-丙基苯酚，4-甲基-2甲氧基苯酚，4-丙基-2甲氧基苯酚等)。可以是单一的酚类化合物，也可以是上述酚类化合物的混合物，在所述酚类化合物中加入的溶剂，并将一定量的催化剂同时加入，在具有还原气氛的条件下，在所选的压力和温度范围内，对酚类化合物进行转化。反应后酚类化合物高转化率高选择性地转化为醇类化合物。本发明中，溶剂包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和环己烷。溶剂与酚类化合物的质量比为O. 05 300 I。本发明所述催化剂具有催化加氢的特性。本发明所述催化剂可包括镍、钯、钼、钌中的任一种或多种。这些金属均具有氢化的特性，能够有选择的打开苯环上的大η键，使其与氢进行加成反应，得到直链或环状醇，选择性好，转化率高。
根据本发明的一个实施方式，本发明所用催化剂还可以包括IB族、IIB族、VIB族、VIIB族中任意金属中的一种或多种。这些金属可以单独添加，也可以组合添加，也可以将这些金属形成合金再添加。主要起到催化助剂作用，从而提高主催化剂的活性及稳定性，并减少其用量。根据本发明的再一实施方式，本发明所用催化剂还可以包括镧系、锕系稀土金属或金属氧化物中的一种或多种。这些金属主要起到助剂的作用，可以防止催化剂的失活，或起到抗积碳的作用。本发明所提供的具有氢化裂解活性的催化剂可以负载在附载在任一种或任一组微孔或介孔氧化物载体上。本发明所述还原气氛是通过在反应体系中加入氢气而实现的。根据本发明的实施方式之一，本发明所提供的催化裂解的优选反应压力O. I 30MPa，优选为O. 5 15MPa，温度为20 300°C，优选为20 250°C。 本发明公开了一种将酚类化合物转化为醇类化合物的方法，通过加氢催化，高转化率高选择性地得到醇类化合物。该方法工艺简单，操作方便，整个反应过程基本无积炭，酚类化合物可完全转化为醇类。以下将用具体实施例，阐述本发明方案。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。实施例I称取I份苯酚和240份水将其投入到50mL高压反应釜中，再投入I份催化剂(5%Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入O. 6MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至30°C并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为苯酚转化率为100%，环己醇的选择性为100%。实施例2称取I份苯酚和240份水将其投入到50mL高压反应釜中，再投入I份催化剂(5%Ru/Ce02-SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入O. 6MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至30°C并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为苯酚转化率为100%，环己醇的选择性为100%。实施例3称取I份苯酚和24份乙醇将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. I份催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至100°c并维持2小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为苯酚转化率为100%，环己醇的选择性为100%。实施例4称取I份苯酚和24份环己烷将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. I份催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至100°c并维持2小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为苯酚转化率为100%，环己醇的选择性为100%。实施例5称取I份丁香酚和24份水将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. I份催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至120°C并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为丁香酚的转化率为100%，产物为醇类化合物。实施例6称取I份丁香酚和24份正丙醇将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. 2份催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减 少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至170°C并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为丁香酚的转化率为52. 67%，产物为醇类化合物。实施例7称取I份丁香酚和24份正丁醇将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. 2份催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至170°C并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为丁香酚的转化率为50. 67%，产物为醇类化合物。实施例8称取I份丁香酚和24份异丙醇将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. I份催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至120°C并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为丁香酚的转化率为100%，产物为醇类化合物。实施例9称取I份丁香酚和24份异丙醇将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. I份催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至100°c并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为丁香酚的转化率为86. 79%，产物为醇类化合物。实施例10称取I份丁香酚和24份异丙醇将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. I份催化剂(5%Pd/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至170°C并维持8小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为丁香酚的转化率为72. 91%，产物为醇类化合物。实施例11
称取I份酚类混合物(苯酚丁香酚愈创木酚=I : I : I)和24份异丙醇将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. I份催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至120°C并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为苯酚、丁香酚和愈创木酚的转化率均为100%，且完全转化为醇类化合物。实施例12称取I份酚类混合物(苯酚丁香酚愈创木酚=I : I : I)和24份异丙醇将其投入到50mL高压反应釜中，再投入O. I份进行过一次酚类混合物加氢催化反应回收的催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至120°C并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为苯酚、丁香酚和愈创木酚的转化率均为100%，且完全转化为醇类化合物。 实施例13称取I份从生物油中分离出的酚类化合物的混合物和24份异丙醇将其投入到50mL高压反应釜中，再投O. 2份催化剂(5% Ru/SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至170°C并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为生物油中各酚类化合物的转化率均为100%，且完全被转化为醇类化合物。实施例14称取I份从生物油中分离出的酚类化合物的混合物和24份水将其投入到50mL高压反应釜中，再投O. 2份催化剂(5% Ru/Ce02-SBA-15)。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至170°C并维持8小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为生物油中各酚类化合物的转化率均为100%，且完全被转化为醇类化合物。图I即为酚类化合物的混合物氢化前后的GC-MS图。从该图可以看出经过该体系处理后，酚类化合物完全转化为醇类化合物。综上所述，负载Ru的介孔催化剂可以高效地高选择性地催化氢化酚类组分并生成醇类化合物。以上对本发明提供的一种用酚类化合物制备醇类化合物的方法制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种用酚类化合物制备醇类化合物的方法，其特征在于，包括 a)将包含溶剂、具有加氢功能的催化剂和至少一种酚类化合物的原料混合； b)在压力O.I 30MPa，温度20 300°C的还原气氛下，使步骤a)得到的混合物进行氢化反应反应I 24h,得到醇类化合物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和环己烷。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述溶剂与所述酚类化合物的质量比为O.05 300 I。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述具有加氢功能的催化剂包括镍、钯、钼、钌中的任一种或多种。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括助催化剂，所述助催化剂包括IB族、IIB族、VIB族、VIIB族中任意金属中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化剂还包括镧系、锕系稀土金属或金属氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、丁香酚、愈创木酚、4-乙基苯酚、4-丙基苯酚、4-甲基-2甲氧基苯酚和4-丙基-2甲氧基苯酚中的一种或多种。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化剂附载在任意一种或一组微孔或介孔氧化物载体上。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，中所述还原气氛为氢气气氛。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤b)具体为在压力O.5 15MPa，温度20 250°C的还原气氛下，使步骤a)得到的混合物进行氢化反应反应I 24h，得到醇类化合物。
全文摘要
本发明提供了一种用酚类化合物制备醇类化合物的方法，包括a)将包含溶剂、具有加氢功能的催化剂和至少一种酚类化合物的原料混合；b)在压力0.1～30MPa，温度20～300℃的还原气氛下，使步骤a)得到的混合物进行氢化反应反应1～24h，得到醇类化合物。本发明能够使酚类化合物高转化率、高选择性地转化为稳定的、具有高能量密度的醇类化合物。
文档编号C07C43/196GK102875335SQ20111019574
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月13日 优先权日2011年7月13日
发明者张颖, 郭建华, 阮仁祥 申请人:中国科学技术大学