专利名称：制备二苯甲酮或其衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二苯甲酮或其衍生物的方法。
背景技术：
二苯甲酮(Benzophenon)有甜味，具玫瑰香味，能升华，可用作高分子材料的紫外线吸收剂、光引发剂、薄膜涂层的光敏剂，医药工业中用于生产双环己哌啶、苯甲托品氢溴酸盐、苯海拉明盐酸盐等。它能赋予香精以甜的气息，广泛用于各类香水和香精。二苯甲酮工业上常采用Friedel-Crafts烷基化反应合成，该反应常用AlCl3和 !^eCl3等Lewis酸催化剂。反应后处理会产生大量的酸性废水，且催化剂只能使用一次。USP 2927087报道，以硅胶、氧化铝为载体，通过气相沉积法，将氯化铝固载与硅胶、氧化铝的表面，制备的固载催化剂对正丁烷的异构化反应有很好的催化活性。USP3449264报道，1分子氯化铝与载体表面的1分子羟基反应生成-O-AlCl2活性组分，使固载氯化铝保持了游离氯化铝的催化能力
发明内容
本发明的目的是提出一种绿色环保的制备二苯甲酮或其衍生物的方法。本发明的制备二苯甲酮或其衍生物的方法，依次包括如下步骤
第一步，将干燥的甲壳素投入无水商代烷烃中，通氮气，加入无水氯化铝，无水氯化铝与甲壳素的重量比为0. 4^0. 6 :1，然后在氮气保护下加热回流2飞天，再加入乙酰氯，乙酰氯与甲壳素的重量比为0. Γ0. 5 :1，反应广3小时后，用氮气压滤反应液，并立刻用无水卤代烷烃淋洗滤饼，真空干燥，得到固载氯化铝催化剂；
第二步以固载氯化铝为催化剂，以苯或苯的衍生物和苯甲酰氯为原料，于75 10(TC下反应5 10小时，所用苯或苯的衍生物与苯甲酰氯的摩尔比为广5 :1，固载氯化铝与苯甲酰氯的重量比为0.5 :1，过滤反应液，回收固载氯化铝，减压旋蒸滤液除去过量的苯或苯的衍生物，然后减压蒸馏得二苯甲酮或其衍生物。本发明中，第一步所用卤代烷烃为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，第二步所用苯的衍生物为甲苯、甲氧基苯或对二甲苯。本发明的有益效果在于
本发明制备过程中，制得的固载氯化铝是一种高负载量、高催化活性、可反复使用的绿色、环保型固体催化剂，该催化剂用于催化制备二苯甲酮及其衍生物的反应产生的废水少， 催化剂与产物易分离，苯甲酰氯的转化率达到90%以上，属绿色环保工艺，具有工业化意义。
具体实施例方式实施例1
1)将IOg干燥的甲壳素，280mL无水氯仿加入500mL带蛇形冷凝管的三口烧瓶中，磁力
3搅拌，向瓶中通氮气1小时后，加入5g无水氯化铝，在氮气保护下加热回流反应2天，向反应瓶中加入3g乙酰氯，反应1. 5小时，反应结束后，氮气压滤反应液，并立刻用无水氯仿淋洗滤饼三次，然后真空干燥滤饼得到土黄色的固载氯化铝13. Sg。2)称取上述制备的固载氯化铝13.8g和38. 2g(0.49mol)苯投入150mL三口瓶中， 再加入13. 8g (0. 098mol)苯甲酰氯，磁力搅拌，滴完后升温至75°C反应10小时，反应液经过滤回收固载氯化铝，滤液减压旋蒸除去过量的苯，然后减压蒸馏得二苯甲酮16. 6g，收率 93%，催化剂可重复使用3次，催化活性基本不变。实施例2
1)将IOg干燥的甲壳素，280mL无水二氯甲烷加入500mL带蛇形冷凝管的三口烧瓶中， 磁力搅拌，向瓶中通氮气1小时后，加入6g无水氯化铝，在氮气保护下加热回流反应5天， 向反应瓶中加入Ig乙酰氯，反应1小时，反应结束后，氮气压滤反应液，并立刻用无水二氯甲烷淋洗滤饼三次，然后真空干燥滤饼得到土黄色的固载氯化铝14. 0g。2)称取上述制备的固载氯化铝9. 7g和27.0g(0. ^4mol)甲苯投入150mL三口瓶中，再加入13. 8g (0. 098mol)苯甲酰氯，磁力搅拌，滴完后升温至90°C反应8小时，反应液经过滤回收固载氯化铝，滤液减压旋蒸除去过量的甲苯，然后减压蒸馏得2-甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮混合物18. 36g，收率95.5%，气相分析2-甲基二苯甲酮质量百分含量 8. 0%, 4-甲基二苯甲酮质量百分含量92. 0%,催化剂可重复使用3次，催化活性基本不变。实施例3
1)将IOg干燥的甲壳素，280mL无水1，2-二氯乙烷加入500mL带蛇形冷凝管的三口烧瓶中，磁力搅拌，向瓶中通氮气1小时后，加入4g无水氯化铝，在氮气保护下加热回流反应 3. 5天，向反应瓶中加入5g乙酰氯，反应3小时，反应结束后，氮气压滤反应液，并立刻用无水1，2- 二氯乙烷淋洗滤饼三次，然后真空干燥滤饼得到土黄色的固载氯化铝12. 7g。2)称取上述制备的固载氯化铝6.9g和10.6g(0.098mol)甲氧基苯投入150mL三口瓶中，再加入13. 8g (0. 098mol)苯甲酰氯，磁力搅拌，滴完后升温至100°C反应5小时，反应液经过滤回收固载氯化铝，然后减压蒸馏得2-甲氧基二苯甲酮和4-甲氧基二苯甲酮混合物20. Og, 2-甲氧基二苯甲酮10. 0%, 4-甲氧基二苯甲酮90. 0%,收率96. 1%，催化剂可重复使用3次，催化活性基本不变。实施例4
1)将IOg干燥的甲壳素，280mL无水四氯化碳加入500mL带蛇形冷凝管的三口烧瓶中， 磁力搅拌，向瓶中通氮气1小时后，加入5g无水氯化铝，在氮气保护下加热回流反应5天， 向反应瓶中加入3g乙酰氯，反应1. 5小时，反应结束后，氮气压滤反应液，并立刻用无水四氯化碳淋洗滤饼三次，然后真空干燥滤饼得到土黄色的固载氯化铝13. 6g。2)称取上述制备的固载氯化铝9. 7g和30. 7g(0. 29mol)对二甲苯投入150mL三口瓶中，再加入13. 8g (0. 098mol)苯甲酰氯，磁力搅拌，滴完后升温至80°C反应5小时，反应液经过滤回收固载氯化铝，滤液减压旋蒸除去过量的对二甲苯，然后减压蒸馏得2，5-二甲基二苯甲酮20. Og,收率97. 0%，催化剂可重复使用3次，催化活性基本不变。
权利要求
1.制备二苯甲酮或其衍生物的方法，依次包括如下步骤第一步，将干燥的甲壳素投入无水商代烷烃中，通氮气，加入无水氯化铝，无水氯化铝与甲壳素的重量比为0. 4^0. 6 :1，然后在氮气保护下加热回流2飞天，再加入乙酰氯，乙酰氯与甲壳素的重量比为0. Γ0. 5 :1，反应广3小时后，用氮气压滤反应液，并立刻用无水卤代烷烃淋洗滤饼，真空干燥，得到固载氯化铝催化剂；第二步以固载氯化铝为催化剂，以苯或苯的衍生物和苯甲酰氯为原料，于75 10(TC下反应5 10小时，所用苯或苯的衍生物与苯甲酰氯的摩尔比为广5 :1，固载氯化铝与苯甲酰氯的重量比为0.5 :1，过滤反应液，回收固载氯化铝，减压旋蒸滤液除去过量的苯或苯的衍生物，然后减压蒸馏得二苯甲酮或其衍生物。
2.按权利要求1所述的制备二苯甲酮或其衍生物的方法，其特征在于第一步所用卤代烷烃为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
3.按权利要求1所述的制备二苯甲酮或其衍生物的方法，其特征在于第二步所用苯的衍生物为甲苯、甲氧基苯或对二甲苯。
全文摘要
本发明公开的制备二苯甲酮或其衍生物的方法，步骤如下首先制备以甲壳素为载体的固载氯化铝催化剂，然后以固载氯化铝为催化剂，以苯或苯的衍生物和苯甲酰氯为原料，于75~100℃下进行反应，反应完毕，反应液经过滤、减压蒸馏得二苯甲酮或其衍生物。本发明制备过程中，制得的固载氯化铝是一种高负载量、高催化活性、可反复使用的绿色、环保型固体催化剂，催化剂回收后可反复使用多次，且催化活性不变，用其催化制备二苯甲酮或其衍生物的反应产生的废水少，催化剂与产物易分离。
文档编号C07C49/786GK102329205SQ20111021784
公开日2012年1月25日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者孙士琪, 张毅, 戴立言, 王晓钟, 陈英奇 申请人:浙江大学