一种制备海风醛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备海风醛的方法，在氢氧化钠和以季铵盐类化合物作为相转移催化剂的作用下，通过控制反应温度，向含有乙基氯化苄的反应体系中滴加异丁醛，最终以70～85％收率制备得到含量高达94％以上的海风醛，本发明所公开的制备海风醛的方法所产生的三废少，工艺可操作性强，且成本低廉。
【专利说明】—种制备海风醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体而言涉及一种海风醛的制备方法。【背景技术】
[0002]取代苯丙醛系列的化合物具有铃兰、兔耳草香韵，清鲜空气格调，名之为海风醛，其香气飘逸、持久，为香精配方提升青气，增强青鲜花头香，具有可贵的使用价值。
[0003]在现有技术中，海风醛的合成大多采用乙基卤化苄作为起始物，在催化剂的作用下，同异丁醛缩合制得。
[0004]李宏祺等在《化学世界》1988年09期《相转移催化合成海风醛》中，在相转移催化剂的作用下，乙基苄化氯和异丁醛混合滴加，在氢氧化钠作用下，合成海风醛。此方法有以下缺陷:
[0005]1、反应效果好一些的，基本都是价格比较贵的催化剂；
[0006]2、反应溶剂为甲苯或二甲苯，引入了新物质；
[0007]3、后处理方法不当，处理后的体系偏酸或偏碱都使得产物在精馏后期容易分解。
[0008]另外，在该文献中，采用氯化锌为催化剂，在乙苯和多聚甲醛的混合溶液中通入氯化氢气体，进行氯甲基化反应制备乙基氯化苄，得到的目标产物收率为65%，由于氯化锌不能循环使用，而且后处理过程中产生大量含有氯化锌的废水，对环境危害非常严重，除此之外，收率比较低、催化剂成本较高。
[0009]美国专利US201200264981A1公开了在自制的相转移催化剂(PCT)的催化作用下，以乙基溴化节为原料,反应体系为氢氧化钠、甲苯、水、四氢呋喃混合体系。此合成方法有以下缺陷:
[0010]1、自制PTC要用到三乙胺，一反面三乙胺回收率低；另一方面气味较大，对环境污
染较严重；
[0011]2、原料为乙基溴化苄，后处理过程中要回收溴；
[0012]3、反应体系较复杂，不利于溶剂的回收利用；
[0013]4、体系要用到四氢呋喃，增加了不安全因素。
[0014]另外，在该文献中，采用氢溴酸、乙酸为溴甲基化试剂进行芳烃的亲电取代反应制备乙基溴化苄，不仅所采用的原料成本较高，而且反应后处理过程中要回收溴素，工序繁
琐，“三废”产生量较大。
[0015]从现有的专利及文献技术分析可以看出，现有的制备海风醛的工艺中存在许多问题，例如催化剂和后处理成本较高，催化剂不能回收或者循环利用，制备海风醛所需的中间体乙基卤化苄收率低，而且整个反应产生的废水较多，不利于环保。
【发明内容】
[0016]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现:在氢氧化钠和以季铵盐类化合物作为相转移催化剂的作用下，控制反应温度，向含有乙基氯化苄的反应体系中滴加异丁醛，可以较高收率制备得到较高含量的目标产物海风醛，从而完成本发明。
[0017]本发明目的之一在于提供一种制备海风醛的方法，该方法包括以下步骤:
[0018](I)在反应釜中加入乙基氯化苄、氢氧化钠、水、季铵盐类相转移催化剂和乙苯，混合后搅拌均匀，其中，所述乙苯的用量为乙基氯化苄重量的0.2~10倍，所述氢氧化钠与乙基氯化苄的摩尔比为I~10:1，所述季铵盐类相转移催化剂的用量为乙基氯化苄的0.2~20wt % ；
[0019](2)将反应釜升温到50~130°C，在控制反应温度情况下，滴加异丁醛，滴加完毕后，在70~130°C下搅拌保温反应，其中，异丁醛的用量为使得异丁醛与乙基氯化苄的摩尔比为I~4:1 ;
[0020](3)反应结束后,将反应爸冷却,将反应体系过滤后进行分液,分液后的有机相用酸溶液或/和水洗涤，然后对有机相脱除溶剂，减压蒸馏，得到目标产物海风醛。
[0021]本发明另一目的在于提供一种根据本发明上述的制备方法得到的海风醛，其特征在于，收率达到70~85%，含量达94%以上，该海风醛为混合物，其中，4-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为60~80wt %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为15~35wt %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为O~5wt %。
【具体实施方式】
[0022]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。 [0023]根据本发明，提供一种制备海风醛的方法，该制备方法包括以下3个步骤:
[0024]步骤1、在反应釜中加入乙基氯化苄、氢氧化钠、水、季铵盐类相转移催化剂和乙苯，混合后搅拌均匀，其中，所述乙苯的用量为乙基氯化苄重量的0.2~10倍，所述氢氧化钠与乙基氯化苄的摩尔比为I~10:1，所述季铵盐类相转移催化剂的用量为乙基氯化苄的
0.2 ~20wt % ο
[0025]根据本发明，采用强碱氢氧化钠进攻异丁醛的α -H，失去质子的异丁醛则生成具有很强亲核性的碳负离子，与乙基氯化苄发生亲核取代反应。
[0026]所述氢氧化钠的用量为使得氢氧化钠与乙基氯化苄的摩尔比为I~10:1，优选I~8:1，更优选2:1。
[0027]若氢氧化钠的用量过少，则不能有效的使乙基氯化苄与异丁醛发生碳烷基化反应，从而影响反应速率，进一步会影响目标产物的产率，若氢氧化钠用量过多，则会导致反应速率过快，同时副反应增多，例如氢氧化钠与乙基氯化苄的亲核取代反应，异丁醛本身的羟醛缩合反应，从而导致目标产物的产率低。另外，氢氧化钠作为一种大吨位的化工产品，价格低廉，可降低生产成本。
[0028]氢氧化钠溶解于所添加的水中，以氢氧化钠水溶液的形式存在，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为30~90%，优选40~80%，更优选使用质量百分比浓度为64%的氢氧化钠水溶液。通过对碱浓度的控制，更进一步的降低了副产物的生成，使得目标产物海风醛的收率较高。
[0029]本发明人惊讶地发现，加入季铵盐类化合物作为相转移催化剂，既可加快反应速率，又能提高反应产率，其原因可能是所述季铵盐相转移催化剂非常适合本发明由水溶液和有机物溶剂乙苯以及乙基氯化苄所组成的非均相的反应体系。其中，相转移催化剂的用量为乙苯的0.2~20wt%，优选为0.5~15wt%，更优选为I~IOwt%。若低于0.2wt%，则因为用量少，不能起到很好的相转移催化效果，若用量大于20wt%，则因为用量过多，导致副产物增多，导致海风醛进一步与异丁醛发生缩合反应。
[0030]本发明使用的相转移催化剂为季铵盐类化合物，优选使用四烷基卤化铵，所述烷基的碳原子数可以相同，也可以不同，优选烷基碳原子数相同，为了达到更好的相转移催化作用，优选烷基碳原子数为2~12，更优选为3~8，最优选为4~6，所述卤化铵优选为氯化铵或溴化铵。
[0031]根据本发明，优选使用四丁基溴化铵或四丁基氯化铵作为相转移催化剂。
[0032]在本发明中采用乙苯作为有机溶剂，相比苯，甲苯和四氢呋喃等有机溶剂，乙苯的
毒性更小。
[0033]乙苯的用量为乙基氯化苄的重量的0.2~10倍，若乙苯的用量小于0.2倍，则用量少，不能很好的溶解乙基氯化苄，则影响反应效率，生成的目标产物不均匀，含量降低，产率降低，也会降低反应速率，若用量大于10倍，则由于用量过多，会造成反应系统过于庞大，不利于生产，同时也会造成不必要的浪费，特别地，优选为0.3~6倍，更优选为0.5倍。
[0034]本发明合成海风醛时采用乙基氯化苄作为起始原料，可以是2-乙基氯化苄、4-乙基氯化苄和/或3-乙基氯化苄，优选是这三种乙基氯化苄的混合物，其中主要以2-乙基氯化苄和4-乙基氯化苄为主，例如两者之和大于95%，3-乙基氯化苄少量不存在或少量存在，优选3-乙基氯化苄小于3%。
[0035]该乙基氯化苄可以是市售商品或其混合物，也可以是自制的中间体，优选乙基氯化苄作为中间体时按照以下步骤制备:
[0036](a)在反应釜中加入乙苯、甲醛、硫酸水溶液和季铵盐类相转移催化剂，混合后搅拌均匀，其中，所述乙苯和甲醛的摩尔比1:1~2，所述硫酸水溶液的质量百分比浓度为30~95%，所述季铵盐类相转移催化剂的用量为乙苯的0.2~20wt% ；
[0037](b)将反应釜升温到50~115°C，在控制反应温度情况下，持续通入氯化氢气体进行氯甲基化反应，反应时间为2~20小时，然后停止通气，其中，氯化氢气体每小时的通气量使得氯化氢与乙苯的摩尔比为0.1~1:1 ;
[0038](c)停止通气后将反应爸冷却到10~30°C,然后进行分液,分液后的有机相用碱水或/和盐水洗涤，对洗涤后的有机相进行减压蒸馏，得到目标产物乙基氯化苄。
[0039]在上述乙基氯化苄的制备方法中，由于反应体系为水溶液和有机物乙苯和甲醛组成的非均相体系，因此步骤(a)中加入季铵盐类化合物作为相转移催化剂，既可加快反应速率，又能提高反应产率。特别地，优选碳原子数为2~12的烷基季铵盐，更优选四丁基溴化铵或/和四丁基氯化铵。
[0040]在上述乙基氯化苄的制备方法中，通入步骤(b)中氯化氢气体与甲醛作为氯甲基化试剂，不仅大幅度的降低了毒性，而且储存运输方便，同时价格低廉，大幅降低生产成本。
[0041]在上述制备方法中，步骤(b)在50~115°C的温度范围进行氯甲基化反应，由于反应温度可浮动范围大，因此非常有利于生产上的推广，使得生产工艺简单，易于操作，可重复性强。
[0042]在上述乙基氯化苄的制备方法中，在一定的反应温度条件下，持续通入氯化氢气体与甲醛，在一定反应温度条件下，保持氯化氢气体的通气速度不变，使得制备得到的中间
体乙基氯化苄稳定可靠。
[0043]根据上述制备乙基氯化苄的方法得到的乙基氯化苄，其收率可达到85~94%，并且通过气相色谱法检测的乙基氯化苄含量可达95%以上。其中，4-乙基氯化苄与2-乙基氯化苄的摩尔比2~3.5:1，3_乙基氯化苄的含量为乙基氯化苄重量的1%~2%。
[0044]步骤2、将反应釜升温到50~130°C，在控制反应温度情况下，滴加异丁醛，滴加完毕后，在70~130°C下搅拌保温反应，其中，异丁醛的用量为使得异丁醛与乙基氯化苄的摩尔比为I~4:1。
[0045]根据本发明，将反应体系混合并搅拌均匀后，将反应釜升温到50~130°C，优选升温至70~95°C，更优选温度为80~90°C，然后在控制反应温度情况下，滴加异丁醛进行亲核取代反应。
[0046]经本发明人研究发现，若亲核取代反应温度低于50°C，由于温度低，反应速率慢，反应进行的不充分，影响最终产物的收率；若反应温度高于130°C，由于温度过高，容易发生副反应，例如异丁醛的自缩合反应。生成的副产物增多，则导致最终产物收率降低。
[0047]根据本发明，向反应釜中加入异丁醛的方式优选为滴加，特别地，在整个滴加过程中，保持匀速滴加异丁醛。
[0048]其中异丁醛的用量为使得异丁醛与乙基氯化苄的摩尔比为I~4:1，优选摩尔比为I~3:1，更优选为I~2:1。当异丁醛与乙基氯化苄的摩尔比高于4:1时，不但造成浪费，而且也会发生不必要的副反应；而异丁醛与乙基氯化苄的摩尔比低于1:1时，则会发现反应速度明显变慢，同时反应不完全，从而影响最终目标产物的收率和含量。
[0049]在异丁醛滴加完毕后，在70~130°C下搅拌保温，使得反应进行的更加充分，进一步提高海风醛的收率，同时减少了游离异丁醛的残留量，避免残留单体对海风醛性能的影响。特别地，保温温度优选为80~120°C，更优选为在90~100°C。
[0050]上述保温时间为3~15小时，非限定性地，若保温时间低于3小时，则由于反应时间短，不利于反应的充分进行，影响反应产物的收率，若高于15小时，随着反应时间的延长，生成的副产物增多，目标产物海风醛的含量下降，影响所得海风醛的性能。优选保温时间为3~12小时，更优选为3~10小时。
[0051]步骤3、反应结束后,将反应爸冷却,将反应体系过滤后进行分液,分液后的有机相用酸溶液或/和水洗涤，然后对有机相脱除溶剂，减压蒸馏，得到目标产物海风醛。
[0052]在优选的实施方式中，反应结束后，将反应体系冷却至10~30°C，优选15~25°C，更优选18~22°C，然后过滤后进行分液，可以在室温条件下进行。
[0053] 根据本发明，分液后的水相任选循环使用，如果进行循环使用，则无需额外提纯，直接加入到反应体系中，而且不会影响反应效率，以及目标产物海风醛的收率和含量，因此是优选的操作方式。此外，水相循环使用还降低了生产成本，大大减少了三废的产生，有利于环保。
[0054]分液后的有机相中加入酸溶液和/或水进行充分洗涤，其中，酸溶液没有特别的的限制，有机酸溶液或是无机酸溶液均可。将洗涤后的有机相脱除溶剂后，减压精馏，其中，真空度O~2mmHg,爸温为110~155度，气温为50~110度。
[0055]根据本发明，经过以上步骤获得的目标产物海风醛的收率达到70~85%，并且通过气相色谱法检测，获知产物中海风醛的含量高达94%以上，副产物含量少。
[0056]综合而言，在本发明制备海风醛的方法中，在一定的反应温度条件下，向反应体系中滴加异丁醛，特别地，在一定反应温度条件下，保持异丁醛匀速滴加，使得制备得到的目标产物海风醛稳定可靠。
[0057]在上述制备方法中，反应温度范围介于50~130°C之间，由于反应温度可浮动范围大，因此非常有利于生产上的推广，使得生产工艺简单，易于操作，可重复性强。在优选的实施方式中，优选反应温度为80~90°C。所得到的目标产物海风醛含量高，同时收率达到最佳。异丁醛滴加完毕后，在70~130°C下搅拌保温，促使反应完全，从而进一步提高目标产物的收率。
[0058]根据本发明另一方面，提供一种根据本发明上述的制备方法得到的海风醛，该海风醛为一种混合物，其中，4-乙基-2，2-二甲基苯丙醛的含量为60~80wt%，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为15~35wt %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为O~5wt %，此外，海风醛的收率达到70~85 %，并且通过气相色谱法检测的海风醛含量达95 %以上。
[0059]本发明的有益效果表现于以下几方面:
[0060]1、在本发明中，采用了大吨位化工产品氢氧化钠和价格低廉的季铵盐类的相转移催化剂，极大的降低了生产成本。
[0061]2、本发明没有采用乙基溴化苄，而是采用乙基氯化苄作为中间体合成海风醛，有效避免了后处理过程中要回收溴的繁琐工序，使得整个工艺操作简单，有利于放大推广。 [0062]3、在本发明中，在氢氧化钠和季铵盐类相转移催化剂的作用下，控制一定的反应温度，极大降低副产物的生成，得到收率较高的目标产物，且目标产物的含量高达到94%以上，此外，在本发明的反应体系中，用水量少，产能大。
[0063]4、在本发明中，反应温度为50~130°C，在此温度之间，均可得到含量高、收率高的目标产物，温度浮动范围大，有利于生产上重复操作，生产稳定性强。
[0064]5、本发明提供的自制乙基氯化苄作为合成海风醛的中间体，其性能稳定可靠，使得合成的目标产物-海风醛的性能更加稳定，不发生浮动，且价格低廉，带来可观的经济效益，同时更为环保。
[0065]实施例
[0066]以下通过实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
[0067]下述实施例1~4及各对比例中的乙基氯化苄均为商购品，实施例5中的乙基氯化苄为自制中间体。
[0068]实施例1
[0069]将400g乙基氯化苄，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化苄的含量分别为25%、69%,2%, 199.5g氢氧化钠、112.2g水、8g四丁基溴化铵和200g乙苯加入反应釜中，混合后搅拌均匀；
[0070]然后将反应釜升温至50°C，在控制反应温度的情况下，滴加197.7g异丁醛，滴加完毕后，在70°C保温10小时；
[0071]将反应釜降温到10°C，将反应体系过滤后在室温下分液，分液后的水相进行循环使用，有机相加入醋酸溶液、水洗涤，对洗涤后的有机相脱除溶剂，进行减压精馏，得到目标产物海风醛的馏分，其收率为77%。
[0072]经气相色谱仪器检测，海风醛的含量为95%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量为65 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为28 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为2%。
[0073]实施例2
[0074]将400g乙基氯化苄，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化苄的含量分别为25%、69%,2%, 199.5g氢氧化钠、112.2g水、8g四丁基氯化铵和200g乙苯加入反应釜中，混合后搅拌均匀；
[0075]然后将反应釜升温至130°C，在控制反应温度的情况下，滴加197.7g异丁醛，滴加完毕后，在80°C保温15小时；
[0076]将反应釜降温到15°C，将反应体系过滤后在室温下分液，分液后的水相进行循环使用，有机相加入醋酸溶液、水洗涤，对洗涤后的有机相脱除溶剂，进行减压精馏，得到目标产物海风醛的馏分，其收率为81%。
[0077]经气相色谱仪器检测，海风醛的含量为96%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量为66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为28 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为2%。
[0078]实施例3
[0079]将400g乙基氯化苄，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化苄的含量分别为25%、69%,2%, 199.5g氢氧化钠、112.2g水、8g四丁基溴化铵和200g乙苯加入反应釜中，混合后搅拌均匀；
[0080]然后将反应釜升温至90°C，在控制反应温度的情况下，滴加197.7g异丁醛，滴加完毕后，在130 C保温3小时；
[0081]将反应釜降温到25°C，将反应体系过滤后在室温下分液，分液后的水相进行循环使用，有机相加入醋酸溶液、水洗涤，对洗涤后的有机相脱除溶剂，进行减压精馏，到目标产物海风醛的馏分，其收率为85%。
[0082]经气相色谱仪器检测，海风醛的含量为94%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量为66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为27 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为1%。
[0083]实施例4
[0084]将400g乙基氯化苄，其中，2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化苄的含量分别为25%、69%,2%, 199.5g氢氧化钠、112.2g水、8g四丁基氯化铵和200g乙苯加入反应釜中，混合后搅拌均匀；
[0085]然后将反应釜升温至70°C，在控制反应温度的情况下，滴加197.7g异丁醛，滴加完毕后，在70 C保温8小时；
[0086]将反应 釜降温到30°C，将反应体系过滤后在室温下分液，分液后的水相进行循环使用，有机相加入醋酸溶液、水洗涤，对洗涤后的有机相脱除溶剂，进行减压精馏，得到目标产物海风醛的馏分，其收率为83%。
[0087]经气相色谱仪器检测，海风醛的含量为95%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量为66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为27 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为2%。
[0088]实施例5
[0089]重复实施例1，其中反应原料乙基氯化苄按照以下步骤制备得到:
[0090](a)将378g乙苯、214g多聚甲醛、3552g质量百分比浓度为50%的硫酸水溶液和57.5g四丁基溴化铵加入反应釜中，混合后搅拌均匀；
[0091](b)然后将反应釜升温至50°C，然后持续通入氯化氢气体进行氯甲基化反应，每小时的通气量使得氯化氢与乙苯的摩尔比为0.1:1，通气20小时后停止通气；
[0092](c)将反应釜降温到10°C，然后进行分液，分液后的有机相加入饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，对洗涤后的有机相进行减压蒸馏，在70~100°C时得到中间产物乙基氯化苄的馏分，其中2-乙基/4-乙基/3-乙基氯化苄的含量分别为25%、69%、2%。
[0093]目标产物海风醛 的收率为85%。
[0094]经气相色谱仪器检测，海风醛的含量为95%，其中，4-乙基-2，2_ 二甲基苯丙醛的含量为66 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为27 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量为2%。
[0095]对比例
[0096]对比例I
[0097]重复实施例1，其中，反应温度为40°C，其他条件不变，最终得到的海风醛的收率为 50%。
[0098]对比例2
[0099]重复实施例2，其中，反应温度为130°C，其他条件不变，最终得到的海风醛的收率为 70%。
[0100]对比例3
[0101]重复实施例1，其中，不添加四丁基溴化铵，其他条件不变，最终得到的海风醛的收
率为5%。
[0102]以上结合【具体实施方式】和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种制备海风醛的方法，该方法包括以下步骤: (1)在反应釜中加入乙基氯化苄、氢氧化钠、水、季铵盐类相转移催化剂和乙苯，混合后搅拌均匀，其中，所述乙苯的用量为乙基氯化苄重量的0.2~10倍，所述氢氧化钠与乙基氯化苄的摩尔比为1~10:1，所述季铵盐类相转移催化剂的用量为乙基氯化苄的0.2~20wt % ； (2)将反应釜升温到50~130°C，在控制反应温度情况下，滴加异丁醛，滴加完毕后，在70~130°C下搅拌保温反应，其中，异丁醛的用量为使得异丁醛与乙基氯化苄的摩尔比为1 ~4:1 ; (3)反应结束后,将反应爸冷却,将反应体系过滤后进行分液,分液后的有机相用酸溶液或/和水洗涤，然后对有机相脱除溶剂，减压蒸馏，得到目标产物海风醛。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中， 所述氢氧化钠与乙基氯化苄的摩尔比为1~8:1，优选2:1， 氢氧化钠在所添加的水中的质量百分比浓度为30~90%，优选为40~80%，更优选为 64%, 所述乙苯用量为乙基氯化苄重量的0.3~6倍，优选为0.5倍。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中， 相转移催化剂的用量为乙基氯化苄的0.5~15wt%，优选为1~10wt%， 所述相转移催化剂为四烷基卤化铵，所述烷基的碳原子数相同或不同，优选烷基碳原子数相同，所述烷基碳原子数为2~12，更优选为3~8，最优选为4~6，所述卤化铵优选为氯化铵或溴化铵，最优选使用四丁基溴化铵或四丁基氯化铵作为相转移催化剂。
4.根据权利要求1至3任一项的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，由以下步骤制备乙基氯化苄: (a)在反应容器中加入乙苯、甲醛、硫酸水溶液和季铵盐类相转移催化剂，混合后搅拌均匀，其中，所述乙苯和甲醛的摩尔比1:1~2，所述硫酸水溶液的质量百分比浓度为30~95%，所述季铵盐类相转移催化剂的用量为乙苯的0.2~20wt% ； (b)将反应釜升温到50~115°C，在控制反应温度情况下，持续通入氯化氢气体进行氯甲基化反应，反应时间为2~20小时，然后停止通气，其中，氯化氢气体每小时的通气量使得氯化氢与乙苯的摩尔比为0.1~1:1 ; (c)停止通气后将反应爸冷却到10~30°C,然后进行分液,分液后的有机相用碱水或/和盐水洗涤，对洗涤后的有机相进行减压蒸馏，得到目标产物乙基氯化苄。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所得的产物乙基氯化苄中，4-乙基氯化苄与2-乙基氯化苄的摩尔比2~3.5:1,3-乙基氯化苄的含量为乙基氯化苄重量的1%~2%。
6.根据权利要求1至5任一项的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应体系混合并搅拌均匀后，将反应釜升温到70~95°C，优选温度为80~90°C，然后在控制反应温度情况下，滴加异丁醛进行反应。
7.根据权利要求1至6任一项的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，向反应釜中匀速滴加异丁醛，异丁醛的用量为使得异丁醛与乙基氯化苄的摩尔比为I~3:1，优选为I~2:1。
8.根据权利要求1至7任一项的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，异丁醛滴加完毕后，在80~120°C下，优选在90~100°C下搅拌保温反应，保温时间为3~15小时，优选3~12小时，更优选为3~10小时。
9.根据权利要求1至8任一项的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中， 反应结束后，将反应体系冷却至10~30°C，优选15~25°C，更优选18~22°C，过滤后在室温下进行分液， 分液后的水相循环使用，分液后的有机相加入作为酸溶液的醋酸溶液和/或水进行洗涤，将洗涤后的有机相脱除溶剂，减压蒸馏。
10.根据权利要求1至9任一项的制备方法得到的海风醛，其特征在于，收率达到70~85%，含量达94%以上，该海风醛为混合物，其中，4-乙基-2，2-二甲基苯丙醛的含量为60~80wt%，2-乙基- 2，2-二甲基苯丙醛的含量为15~35wt%，3-乙基-2，2-二甲基苯丙醛的含量为O~5wt%。
【文档编号】C07C45/68GK103965031SQ201410202349
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】王宁宁, 陈思, 黄进, 刘建生, 葛建军, 唐梁平 申请人:宿迁科思化学有限公司