一种高邻位异构体含量的双酚f的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，以酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂催化苯酚、质量百分数为35～40％的甲醛水溶液合成双酚F，所采用的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂经一步法合成，通过调节催化剂的Zr/Si原子的摩尔比来调节催化剂的活性。本发明工艺简单，催化效率高，获得了高邻位异构体含量的双酚F，催化剂易于分离回收和重复使用，无设备腐蚀和废水处理问题，是一种环境友好的高邻位含量双酚F的高效制备方法。
【专利说明】一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法。
【背景技术】
[0002]双酚F是由苯酚与甲醛发生缩合反应生成的一种双酚类化合物，其化学名为二羟基二苯基甲烷，有2，2' _、2，4' _、4，4'-三种同分异构体，适用于制备低粘度环氧树脂，是一种重要的化工中间体，其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸等性能方面均优于双酚A环氧树脂，用于替代双酚A作为工业原料或是大型风电叶片环氧树脂的原料，由于双酚F环氧树脂的粘度较低，可以在使用过程中少加溶剂或稀释剂，从而可简化生产工艺，改善加工环境，减少环境污染。
[0003]双酚F三种异构体的组成比例对双酚F环氧树脂的物理机械化学性能有较大的影响。专利”5654382及而9702306报道，提高2，2' _、2，4'-双酚F含量，可使双酚F树脂具有更低的熔融粘度和溶液粘度，更好的韧性和成膜性，加快固化速度，少加溶剂，减少生产过程中的环境污染，提高工作效率，但并没有具体提出提高2，2' _、2，4'-双酚F含量的方法。专利CN102070409A报道了一种高邻位异构体含量双酚F的制备方法，采用两步法工艺，以磷酸为催化剂，通过调节反应体系的PH值、反应温度、反应时间和甲醛的滴加速度等提高邻位异构体双酚F的含量，但工艺过程复杂，且磷酸回收利用困难，废水处理量大。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高邻位含量的双酚F的制备方法，以解决现有双酚F制备方法中双酚F邻位异构体含量低，制备工艺复杂等缺点。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]1.一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其步骤为:将苯酚和酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂加入带有搅拌装置的反应釜中，搅拌混合均匀状态下，缓慢滴加质量分数为35~40%的甲醛水溶液，搅拌反应，以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为6~30: 1，所加催化剂与甲醛的质量比为0.2~1: 1，反应温度为50~100°C，反应时间为15~240分钟，经催化缩合反应制备双酚F，反应结束后静置冷却至室温，抽滤分离回收催化剂，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚，冷却后即得双酚F产品。
[0007]2.根据I所述的一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其特征在于:所述酸性介孔分子筛中Zr与Si原子的摩尔比为0.02~0.1: I。
[0008]3.根据I或2所述的一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其特征在于:所述的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备方法为:将非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去离子水和氯氧化锆按一定的摩尔比加入反应釜，混合均匀，在30~45°C水浴条件下，搅拌反应20~30小时，再装入晶化釜，放入100~120°C烘箱中晶化24~72小时，冷却至室温，过滤，所得固体先在60~80°C烘箱中干燥6~8h，再放入马弗炉中焙烧，从室温按5~10°C /分钟的升温速率升温到550~650°C并保持6~8小时，降温后即得到酸性介孔分子筛Zr_SBA_15催化剂。
[0009]4.根据3所述的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于:加入反应釜中的非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去离子水与氯氧化锆的摩尔比为0.016: I: I: 205: 0.02~0.051。
[0010]本发明的技术优势与有益效果:相比专利CN102070409A采用磷酸二步法制备高邻位含量的双酚F，本发明以介孔分子筛催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F，采用一步合成法即得到比专利CN102070409A更高邻位含量的双酚F，且催化剂制作过程简单，便于分离回收和重复使用，无设备腐蚀和废水处理问题，是一种环境友好的高邻位含量双酚F的高效制备方法。
【具体实施方式】
[0011]下面通过具体实施例对本发明做详细说明。
[0012]实施例1
[0013](I)酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备
[0014]将4克聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、2.527克NaCl、9克正硅酸乙酯、160克去离子水、0.7082克ZrOCl.8Η20加入反应釜，混合均匀，在40°C水浴条件下，搅拌反应24小时，再装入晶化釜，放入100°C烘箱中晶化24小时，冷却至室温，过滤，所得固体先在60°C烘箱中干燥6小时，再放入马弗炉中焙烧，从室温按10°C /分钟的升温速率升温到550°C并保持8小时，降温后即得到酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂。
[0015](2)催化合成双酚F
[0016]将9.42克苯酚和0.1克酸性介孔分子筛催化剂加入50ml圆底烧瓶，充分搅拌混合均匀状态下，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液，将(I)所制得的催化剂(Zr/Si原子的摩尔比为0.051)按与甲醛的质量比1: 1、苯酚与甲醛的摩尔比30: 1、反应温度90°C的反应条件下，反应240分钟后，静置冷却至室温，抽滤分离回收催化剂以备下次重复使用，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚，冷却后即得双酚F产品，得双酚F收率为89.5 %，4，4r -,2,4/ -和2，2^ -双酚F异构体的质量百分数分别为11.3%、61.9%和26.8%。
[0017]实施例2
[0018]操作步骤同实施例1，其区别在于所加的ZrOCl.8Η20为0.2784克，使催化剂的Zr与Si原子的摩尔比为0.02，得双酚F收率为57.5%，4，4' _、2，4'-和2，2'-双酚F的质量百分数分别为4.3%、53.5%和42.2%。
[0019]实施例3
[0020]操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂的用量为0.08克，得双酚F收率为72.5%,4,4/ -、2，4'-和 2，2'-双酚 F 的质量百分数分别为 10.2%、61.3%和 28.6%。
[0021]实施例4
[0022]操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂的用量为0.02克，得双酚F收率为42%，4,4/ _、2，4'-和2，2'-双酚F的质量百分数分别为6.5%、55.9%和37.6%。
[0023]实施例5
[0024]操作步骤同实施例1，其区别在于反应时间为15min，得双酚F收率为52.6%，4，4r -,2,4/ -和2，2^ -双酚F的质量百分数分别为15.6%、57.7%和26.7%。
[0025]实施例6
[0026]操作步骤同实施例1，其区别在于反应时间为120min，得双酚F收率为85.9%,4,4' _、2，4'-和2，2'-双酚F的质量百分数分别为11.4%、62.1%和26.5%。
[0027]实施例7
[0028]操作步骤同实施例1，其区别在于反应温度为100°C，得双酚F收率为86%，4，4' _、2，4'-和2，2'-双酚F的质量百分数分别为9.1%、59.1%和31.8%。
[0029]实施例8
[0030]操作步骤同实施例1，其区别在于反应温度为60°C，得双酚F收率为41%，4，4' _、2，4'-和2，2'-双酚F的质量百分数分别为17%、59.6%和23.4%。
[0031]实施例9
[0032]操作步骤同实施例1，其区别在于反应温度为100°C，苯酚用量为7.55克，得双酚F收率为73%，4，4' _、2，4'-和2，2'-双酚F的质量百分数分别为8.4%、63.2%和
28.4%。
[0033]实施例10
[0034]操作步骤同实施例 1，其区别在于反应温度为100°C，苯酚用量为1.88克，得双酚F收率为69.4%，4，4' _、2，4'-和2，2'-双酚F的质量百分数分别为11.1%、59.8%和
29.1%。
[0035]以上实施例1-10催化合成双酚F的反应条件参数及结果列于表1，其中甲醛以纯甲醛计，邻位异构体双酚为F为2，4'-双酚F与2，2'-双酚F之和。
[0036]表1
[0037]
【权利要求】
1.一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其步骤为:将苯酚和酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂加入带有搅拌装置的反应釜中，搅拌混合均匀状态下，缓慢滴加质量分数为35~40%的甲醛水溶液，搅拌反应，以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为6~30: 1，所加催化剂与甲醛的质量比为0.2~1: 1，反应温度为50~100°C，反应时间为15~240分钟，经催化缩合反应制备双酚F，反应结束后静置冷却至室温，抽滤分离回收催化剂以备下次重复使用，滤液经减压蒸馏回收过量苯酚，冷却后即得双酚F产品。
2.根据权利要求1所述的一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其特征在于:所述酸性介孔分子筛中Zr与Si原子的摩尔比为0.02~0.1: I。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的一种高邻位异构体含量的双酚F的制备方法，其特征在于:所述的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备方法为:将非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯、去离子水和氯氧化锆按一定的摩尔比加入反应釜，混合均匀，在30~45°C水浴条件下，搅拌反应20~30小时，再装入晶化釜，放入100~120°C烘箱中晶化24~72小时，冷却至室温，过滤，所得固体先在60~80°C烘箱中干燥6~8h，再放入马弗炉中焙烧，从室温按5~10°C /分钟的升温速率升温到550~650°C并保持6~8小时，降温后即得到酸性介孔分子筛Zr_SBA_15催化剂。
4.根据权利要求3所述的酸性介孔分子筛Zr-SBA-15催化剂的制备方法，其特征在于:加入反应釜中的非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、NaCl、正硅酸乙酯 、去离子水与氯氧化锆的摩尔比为0.016:1:1: 205: 0.02~.0.051。
【文档编号】C07C39/16GK104130109SQ201410389371
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】刘跃进, 谈瑛, 李勇飞, 吴志民, 魏元峰, 严家其, 潘浪胜 申请人:湘潭大学