一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用，属于材料科学、纳米材料、化工、催化等【技术领域】。本发明是将表面羧基化的Fe3O4微球、硝酸锌、三聚氰氯基三元羧酸H3L和正硅酸乙酯一步超声制得Fe3O4-MOFSiO2，将该复合材料浸渍硝酸银溶液、紫外光照还原Ag+，制得表面锚固了纳米Ag的一种多元磁性介孔催化剂。本催化剂具有优异的催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚、催化苯乙烯氧化为苯基环氧乙烷的性能，在非均相催化氧化和还原反应中具有良好的应用前景。
【专利说明】一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多元磁性介孔催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种Fe3O4OMOFiSi02iAg催化剂的制备方法及其催化还原4-硝基苯酹为4-氨基苯酹、催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷的应用，属于材料科学、纳米材料、金属有机配合物、化工、催化等【技术领域】。
【背景技术】
[0002]金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)又叫金属有机配位聚合物，是一种新型功能化晶体材料。它是有机配体通过配位键的方式将无机金属离子或金属离子簇连接起来，形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。MOFs将无机化学和有机化学两种通常视为完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据MOFs在空间维度的延伸情况，可将其分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。MOFs的最大特点是它是一种晶体材料，但具有超高的孔隙率和大的内比表面积，例如，有的MOF具有高达90%的自由体积和超出6000平方米/克的比表面积，并且由于无机金属离子或金属离子簇和有机配体结构不同，使其孔径不同、孔壁不同，并可合成后修饰，这些使得MOFs在许多方面，如催化、吸附、分离、薄膜、传感、识别、质子传导、药物缓释等多方面，显现出其他传统多孔材料不能比拟的多功能性。然而，MOFs材料一个普遍的不足是水稳定性差，该性质限制了 MOFs材料在工业中大规模的应用，改变结构，提高其水稳定性，是拓展MOFs材料应用的重要基础。
[0003]MOFs的制备主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩散、反应等过程生成目标产物的一种方法。此方法反应条件比较温和，应用较早，但其不足是制备操作繁琐，反应周期长，难以实现晶体的可控合成，得到的晶体不规则等。溶剂热法是应用最普遍、最为实用的方法。具体做法是将金属盐、有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，当加热到一定温度(80-300°C )，釜内压力可达到几百个大气压，导致反应物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，反应混合物通过反应结晶得到大小合适的规则性的晶体。在MOF晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点。但由于制备时间较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等，阻碍了该法在工业生产中的应用。
[0004]纳米银是一类粒径小于10nm的金属材料，由于其粒子尺寸小、比表面积大等独特的结构特点，展现出更新和更优良的特性，已经成为催化【技术领域】中不可缺少的催化剂。为提高纳米银的催化活性，其制备以得到单分散、形状可控的粒子为目的，但因其比表面能大，在合成及催化过程中极易发生团聚，从而导致其催化活性降低。解决纳米金属团聚问题的方法之一是采用多孔载体负载，一方面多孔载体有利于提高银的分散度，尤其可减少银的用量，降低催化剂成本，另一方面，可发挥其协同作用、提高催化活性、提高稳定性、并延长催化剂的使用寿命，若兼具制备简单、反应能耗低等特点的多孔结构材料负载型纳米银复合材料催化剂，必具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，即Fe304@M0F@Si02@Ag的制备方法，该制备制得的复合材料兼具磁性、MOF和纳米银的协同作用，所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗显著降低，具有工业应用前旦
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[0006]本发明的技术任务之二是提供该多元磁性介孔催化剂的用途，该催化剂用于催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷，催化剂用量少，催化活性高，催化剂可循环使用，并可通过外加磁场对催化剂进行回收。
[0007]本发明的技术方案如下:
1.一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下:
(1)制备表面羧基化Fe3O4微球
向40mL乙二醇中加入1.40-1.45g三氯化铁、0.50-0.70g柠檬酸三钠、2.5-3.0g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200°C，保温8h_10h，冷到室温，用磁铁吸附分离，将固体用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4微球；
所述Fe3O4微球，粒径为150-180nm;
(2)制备Fe3O4 iMOF OS12
将1.2-1.5g硝酸锌溶于5-10mL水，制得硝酸锌的水溶液,将该硝酸锌水溶液加入到含 1.0g三聚氰氯基三元羧酸H3L、0.02-0.03gFe304微球的 50-60mL DMF 中，在 50_70°C、100W超声条件下，在50-70min滴加7_10 mL正硅酸乙酯，继续超声lOmin，静置冷却后，离心分离，得至Ij Fe3O4 iMOF OS12，产率为 82-85% ；
所述H3L,制备步骤如下:
向13-15 mmol的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下,加入20mL、含15-17 mmol氢氧化钠的水溶液，加入5mL、含3mmol三聚氰氯的二氧六环溶液,加热回流10_12h,用盐酸调pH为2-3，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H3L,产率为85-88%，H3L分子式为C24H18N6O6 ；所述M0F，是无色多面体透明晶体；化学式为Zn4OL2.16 (DMF).5H20,是具有3D结构的无互穿的介孔金属有机框架物；具有内径25 A的介孔空穴，空穴开口尺寸为12 A X16A ；
(3)制备Fe3O4OMOF OS12 OAg
将Fe3O4OMOF OS12用甲醇浸溃并置换DMF 10_12h，加热到90_110°C，保温7_10h脱除甲醇；冷却到室温，加入lmmol/L AgNO3的乙醇溶液2.0-4.0 mL，避光浸溃12h ;离心分离，并用乙醇洗涤得到的固体粉末3次；加乙醇2-6mL，用紫外灯光照10-12h，用壁外磁铁收集固体粉体，并用体积比为1:1的乙醇和水洗涤3次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的多元磁性介孔催化剂，即Fe3O4 iMOF OS12 @Ag;
所述纳米Ag,粒径5_8nm。
[0008]2.如上所述的制备方法制备的多元磁性介孔催化剂，用于催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷。
[0009]与现有技术相比，本发明的磁性配合物基催化剂的制备方法，其突出的特点是:
(I)使用超声法一步制备Fe3O4 iMOF OS12
由于超声空化气泡产生的巨大压力，即强大的冲击波，可极大的加速和控制反应物间的配位反应，本发明将Fe3O4微球、硝酸锌、三聚氰氯基三元羧酸H3L和正硅酸乙酯超声，由于硝酸锌和三聚氰氯基三元羧酸H3L晶体的生长在Fe3O4微球表面仅在几分钟内得以完成，反应体系中的正硅酸乙酯超声水解生成的二氧化硅自发的包覆在MOF晶体的表面，一步法高效制备了 Fe3O4 iMOF OS12，极大的降低了生产成本；由于空化气泡产生的巨大压力，使生成的MOF晶体尺寸比加热法制得的晶体更均匀。另外，在其表面包覆了壳层二氧化硅，该复合材料不溶于水及常见的有机溶剂，在室温放置半个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏。
[0010](2)催化剂可磁性回收
多孔MOF的应用已经涉及材料、催化等多【技术领域】，但MOF —般为微米或纳米尺寸，为此，MOF和纳米银都存在着分离难、回收难的问题，本发明制备的Fe3O4OMOF OS12 (Mg，赋予了该催化剂一定的磁学响应性能，仅需一个外加磁场，几秒钟内，磁性催化剂粒子就可从混合液中完全分离出来，不仅有效地缩短其从待分离混合液中分离出来的时间，并且，具有令人满意的催化活性。
[0011](3)催化活性高
本发明选择了多孔磁性金属有机框架物负载纳米银，由于该MOF多孔框架存在大量不饱和位点，所以，极易吸附Ag+，当用紫外光照时，将Ag+还原成纳米银粒子，由于该金属有机配合物框架的限定作用，可有效避免纳米银的团聚，并且由于MOF多孔框架大量活性位点的存在，协同纳米银使得该催化剂保持高的催化活性。不仅高效率的催化还原芳香族硝基化合物成为芳香族胺，而且，可以高效率催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷。
[0012](4)工业应用前景好
芳香族硝基化合物是合成染料、颜料、炸药及其他精细化学品的重要中间体，广泛存在于染料、医药、农药、炸药等工业废水中，属生物难降解有机化合物，直接排放对生物毒性大，污染水域，破坏生态。本申请催化剂可将芳香族硝基化合物高效率催化还原为芳胺类化合物，可降低芳香族硝基化合物对环境微生物的毒化，为进一步生物处理工业废水创造了条件；与贵金属钼催化剂相比，该催化剂的成本显著降低；与雷尼镍催化剂相比，该催化剂制备过程简单、易操作，原料成本较低；该催化剂还可以高效催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷，表明该催化剂在还原及氧化反应中具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
[0014]实施例1
一种表面羧基化Fe3O4微球的制备方法:向40mL乙二醇中加入1.40g三氯化铁、0.50g柠檬酸三钠、2.5g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200°C,保温8h-10h,冷到室温,用磁铁吸附分离,将固体用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4微球，粒径约为150nm。
[0015]实施例2
一种表面羧基化Fe3O4微球的制备方法:向40mL乙二醇中加入1.45g三氯化铁、0.70g柠檬酸三钠、3.0g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200°C，保温10h，冷到室温，用磁铁吸附分离，将固体用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4微球；所述Fe3O4微球，粒径约为180nm。
[0016]实施例3
一种表面羧基化Fe3O4微球的制备方法:向40mL乙二醇中加入1.42g三氯化铁、0.60g柠檬酸三钠、2.7g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200°C,保温8h-10h,冷到室温,用磁铁吸附分离,将固体用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4微球；所述Fe3O4微球，粒径约170nm。
[0017]实施例4
一种三聚氰氯基三元羧酸H3L的制备方法:向13 mmol的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下，加入20mL、含15 mmol氢氧化钠的水溶液,加入5mL、含3mmol三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流10h，用盐酸调pH为2，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H3L,产率为85%，H3L 分子式为 C24H18N6O60
[0018]实施例5
一种三聚氰氯基三元羧酸H3L的制备方法:向15 mmol的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下，加入20mL、含17 mmol氢氧化钠的水溶液,加入5mL、含3mmol三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流12h，用盐酸调pH为3，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H3L,产率为88%，H3L 分子式为 C24H18N6O60
[0019]实施例6
一种三聚氰氯基三元羧酸H3L的制备方法:向14 mmol的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下，加入20mL、含16mmol氢氧化钠的水溶液,加入5mL、含3mmol三聚氰氯的二氧六环溶液，加热回流llh，用盐酸调pH为2，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得11山，产率为87%，H3L 分子式为 C24H18N6O6。
[0020]实施例7
一种Fe3O4 iMOF OS12的制备方法:将1.2g硝酸锌溶于5mL水，制得硝酸锌的水溶液，将该硝酸锌水溶液加入到含1.0g、实施例4或实施例5或实施例6制得的三聚氰氯基三元羧酸H3U实施例1或实施例2或实施例3制得的0.02gFe304微球的50_60mL DMF中，在50°C、100W超声条件下，在50min滴加7 mL正硅酸乙酯，继续超声lOmin，静置冷却后，离心分离，得到Fe3O4 iMOF OS12，产率为82% ;所述M0F，是无色多面体透明晶体；化学式为Zn4OL2.16 (DMF).5H20，是具有3D结构的无互穿的介孔金属有机框架物；具有内径25 A的介孔空穴，空穴开口尺寸为12 A X16A。
[0021]实施例8
一种Fe3O4 iMOF OS12的制备方法:将1.5g硝酸锌溶于1mL水，制得硝酸锌的水溶液，将该硝酸锌水溶液加入到含1.0g、实施例4或实施例5或实施例6制得的三聚氰氯基三元羧酸H3U实施例1或实施例2或实施例3制得的0.03gFe304微球的60mL DMF中，在50-700C、10ff超声条件下，在70min滴加7_10 mL正硅酸乙酯，继续超声lOmin，静置冷却后，离心分离，得到Fe3O4 iMOF OS12，产率为85% ;所述M0F，结构和性质同实施例7。
[0022]实施例9 一种Fe3O4 iMOF OS12的制备方法:将1.4g硝酸锌溶于7mL水，制得硝酸锌的水溶液，将该硝酸锌水溶液加入到含1.0g、实施例4或实施例5或实施例6制得的三聚氰氯基三元羧酸H3U实施例1或实施例2或实施例3制得的0.025gFe304微球的55mL DMF中，在60°C、100W超声条件下，在60min滴加8 mL正硅酸乙酯，继续超声lOmin，静置冷却后，离心分离，得到Fe3O4 iMOF OS12，产率为83% ;所述M0F，所述M0F，结构和性质同实施例7。
[0023]实施例10
一种Fe3O4OMOF OS12 OAg的制备方法:将实施例7或实施例8或实施例9制得的Fe3O4OMOF OS12用甲醇浸溃并置换DMF 1h,加热到90°C，保温7h脱除甲醇；冷却到室温，加入lmmol/L AgNO3的乙醇溶液2.0 mL，避光浸溃12h ;离心分离，并用乙醇洗涤得到的固体粉末3次；加乙醇2mL，用紫外灯光照10h，用壁外磁铁收集固体粉体，并用体积比为1:1的乙醇和水洗涤3次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的多元磁性介孔催化剂，即Fe3O4 iMOF OS12(Mg ;纳米Ag粒径约5nm ;该催化剂不溶于水及常见的有机溶剂，在室温放置半个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏。
[0024]实施例11
一种Fe3O4OMOF OS12 OAg的制备方法:将实施例7或实施例8或实施例9制得的Fe3O4OMOF OS12用甲醇浸溃并置换DMF 12h，加热到110°C，保温1h脱除甲醇；冷却到室温，加入lmmol/L AgNO3的乙醇溶液4.0 mL，避光浸溃12h ;离心分离，并用乙醇洗涤得到的固体粉末3次；加乙醇6mL，用紫外灯光照12h，用壁外磁铁收集固体粉体，并用体积比为1:1的乙醇和水洗涤3次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的多元磁性介孔催化剂，即Fe3O4 iMOF OS12(Mg ;纳米Ag粒径约Snm ;该催化剂不溶于水及常见的有机溶剂，在室温放置半个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏。
[0025]实施例12
一种Fe3O4OMOF OS12 OAg的制备方法:将实施例7或实施例8或实施例9制得的Fe3O4OMOF OS12用甲醇浸溃并置换DMF llh，加热到100°C，保温8h脱除甲醇；冷却到室温，加入lmmol/L AgNO3的乙醇溶液3.0 mL，避光浸溃12h ;离心分离，并用乙醇洗涤得到的固体粉末3次；加乙醇4mL，用紫外灯光照llh，用壁外磁铁收集固体粉体，并用体积比为1:1的乙醇和水洗涤3次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的多元磁性介孔催化剂，即Fe3O4 iMOF OS12(Mg ;纳米Ag粒径约7nm ;该催化剂不溶于水及常见的有机溶剂，在室温放置半个月，经XRD表征，其多孔结构不被破坏。
[0026]实施例13
将实施例10、实施例11或实施例12制备的Fe3O4OMOF OS12 (Mg，即多元磁性介孔催化剂，用于催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷。
[0027]催化还原4-硝基苯酹成为4-硝基苯胺:向250mL、18mmol/L的4-硝基苯酹的水溶液中，加入0.23 mo I硼氢化钠，磁力搅拌下，一次加入0.10 g催化剂，仅需40秒钟，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第二次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，Imin, 4-硝基苯酹100%转化为4-硝基苯胺；第三次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酹水溶液，1.2min, 4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第四次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，3min，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺。其它条件相同，没有催化剂，12h，上述混合液不能生成4-硝基苯胺。
[0028]催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷:向15mL的乙腈中加入0.1Og催化剂、5.0g质量分数为70%的叔丁基过氧化物的水溶液，加热回流10h，冷却，磁铁回收催化剂，苯乙烯转化为苯基环氧乙烷的产率为87%。
【权利要求】
1.一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下: (1)制备表面羧基化Fe3O4微球 向40mL乙二醇中加入1.40-1.45g三氯化铁、0.50-0.70g柠檬酸三钠、2.5-3.0g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200°C，保温8h_10h，冷到室温，用磁铁吸附分离，将固体用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4微球； 所述Fe3O4微球，粒径为150-180nm;
(2)制备Fe3O4 iMOF OS12 将1.2-1.5g硝酸锌溶于5-10mL水，制得硝酸锌的水溶液,将该硝酸锌水溶液加入到含1.0g三聚氰氯基三元羧酸H3L、0.02-0.03gFe304微球的50_60mL DMF中，在50_70°C、100W超声条件下，在50-70min滴加7-10 mL正硅酸乙酯，继续超声lOmin，静置冷却后，离心分离，得到Fe3O4 iMOF OS12，产率为82-85% ；
(3)制备Fe3O4OMOF OS12 OAg 将Fe3O4OMOF OS12用甲醇浸溃并置换DMF 10_12h，加热到90_110°C，保温7_10h脱除甲醇；冷却到室温，加入lmmol/L AgNO3的乙醇溶液2.0-4.0 mL，避光浸溃12h ;离心分离，并用乙醇洗涤得到的固体粉末3次；加乙醇2-6mL，用紫外灯光照10-12h，用壁外磁铁收集固体粉体，并用体积比为1:1的乙醇和水洗涤3次，干燥，制得表面锚固了纳米Ag的多元磁性介孔催化剂，即Fe3O4 iMOF OS12 (Mg。
2.如权利要求1所述的一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，所述H3L，制备步骤如下: 向13-15 mmol的4-氨基苯甲酸中，在搅拌条件下,加入20mL、含15-17 mmol氢氧化钠的水溶液，加入5mL、含3mmol三聚氰氯的二氧六环溶液,加热回流10_12h,用盐酸调pH为2-3，过滤，将滤出的固体用水洗涤三次，得H3L,产率为85-88%，H3L分子式为C24H18N606。
3.如权利要求1所述的一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，所述M0F，是无色多面体透明晶体；化学式为Zn4OL2.16 (DMF).5H20，是具有3D结构的无互穿的介孔金属有机框架物；具有内径25 A的介孔空穴，空穴开口尺寸为12 A X16A。
4.如权利要求1所述的一种多元磁性介孔催化剂的制备方法，所述纳米Ag，粒径5_8nm0
5.如权利要求1所述的制备方法制备的多元磁性介孔催化剂，其特征在于，用于催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚、催化氧化苯乙烯为苯基环氧乙烷。
【文档编号】C07D303/04GK104353495SQ201410524855
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】王志玲, 崔玉, 杨小风, 郑鲁沂, 刘志莲 申请人:济南大学