专利名称：二环已基-3，4，3′，4′-四甲酸或其二酐和由此所得的聚酰胺-酸和聚酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸或其二酐、它们的制备方法、由此所得的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯和聚酰亚胺以及它们的制备方法。
直到现在，聚酰亚胺的生产方法是用二胺与-四甲酸二酐在溶剂中反应，产生聚酰胺-酸，再经脱水反应或关环而制得，或直接用二异腈酸酯与四甲酸二酐反应得到。这样得到的聚酰胺-酸和聚酰亚胺有各种不同的性质，这些性质有赖于所用的二胺、二异腈酸酯和四甲酸二酐的选择和组合，可以得到例如极好的抗热性、柔韧性、极好的溶解性等。
其中，用芳族四甲酸二酐作为四甲酸二酐得到的聚酰亚胺有极好的抗热性和机械性能。其缺点是它的合成需要有300℃或更高的温度，而且所得到的聚酰亚胺表现为棕色。
另外，聚酰亚胺已用于各领域，例如应用于光学装置如液晶显示装置的取向膜。当用芳族四甲酸二酐制得的聚酰亚胺应用于液晶显示装置时，因为液晶显示装置本身的抗热性很低，在聚酰亚胺化的步骤中，装置本身便被分解。再者，这样的聚酰亚胺的透明度很低，所以将其应用在液晶显示装置上是很困难的。
对比之下，脂肪族四甲酸二酐如1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐，或脂环四甲酸二酐如1，2，4，5-环己基四甲酸二酐和1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐可于低温聚酰亚胺化，得到透明度好的聚酰亚胺，这是已知的。但用脂肪族四甲酸二酐所得到的聚酰亚胺有一个缺点，即它们的抗热能力很低。再者，用1，2，4，5-环己基四甲酸二酐(为脂环四甲酸)所得到的聚酰亚胺的玻璃化温度和热解开始温度比用脂肪族四甲酸二酐所得到的聚酰亚胺高些，但是很脆。另一方面，使用1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐时，聚酰胺-酸的聚合度没有提高，因而所得到的聚酰亚胺很脆。
本发明提供二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸或其酐以及它们的制备方法，可以用低温聚酰亚胺化自其得到透明度、抗热能力、机械性能均好的聚酰亚胺。
本发明也提供由二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸或其酐与二胺反应而得到的聚酰胺-酸或其酯。
本发明进一步提供由所说的聚酰胺-酸或其酯得到的聚酰亚胺。
本发明还提供用这样的聚酰亚胺作为取向膜的液晶显示装置。
图1为二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸的红外光谱图2为二环已基-3，4，3’，4’-四甲酸的H-NMR谱图3为二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐的红外光谱图4为二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐的H-NMR谱图5为由二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯醚反应所得到的聚酰胺-酸(实例2)的红外光谱图6为实例2中所得的聚酰胺-酸于250℃进行热处理所得到的聚酰亚胺的红外光谱二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸是以下式代表的化合物
二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐是以下式代表的化合物
式(I)化合物可用铑催化剂将二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯氢化再进行热解而制取。
式(II)化合物可将如上所得的二环已基-3，4，3’，4’-四甲酸进行脱水关环而制取。
现将上述方法详述于下二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯为白色晶体，熔点102-103℃。因此进行氢化时需将其溶于有机溶剂。任何能溶解二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯、并在氢化时无副反应的溶剂均可作为有机溶剂。
有机溶剂之例有醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇等)；酯类(如乙酸甲酯、乙酸乙酯等)；醚类(如四氢呋喃、二乙醚、异丙醚等)；烷烃(如正己烷、环己烷等)。溶剂的用量没有特别限制，适于在反应条件下溶解二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯即可。作为氢化催化剂可用金属铑粉或以活性碳、氧化铝、果藻土、硅石等为载体的铑催化剂。催化剂的用量通常为2-50％，以二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯的重量为基础计算。用量因载体上的铑量而有变化。
反应时常用2-100kg/cm的氢压，最好是20-50kg/cm。氢压过低，则反应时间加长；氢压过高，由于反应速率太快而使反应温度难于控制。
通常，反应温度为室温-150℃，最好是50-120℃。反应温度太低时，则反应时间会延长；反应温度高于150℃时，酯的羰基受到攻击，易产生副产物。
在上述合适的反应条件下，反应于30分钟-20小时内完成。由压力表读数得到消耗的氢量以判断反应的进展或终点。
反应完毕后，用过滤法从反应混合物中分出催化剂，再用蒸发除去溶剂，得到二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯。
二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯可用常规的方法进行水解，例如酸水解或碱水解法，接着进行酸的沉积。
如用酸水解，可用如盐酸、硫酸之类的无机酸作为催化剂。因为二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯不溶于水，应先将其溶于乙酸，再将其加入含有无机酸催化剂的水溶液中。水解是在加热回流的条件下进行的。水解后得到的二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸几乎不溶于水，所以以白色细粉末状的结晶而沉积，用过滤法进行分离。
如用碱水解，可用如氢氧化钾、氢氧化钠之类的碱作催化剂。此时，将二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯溶于甲醇，再将其加入含碱催化剂的水溶液中。水解在加热回流的条件下进行。由于二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸以碱金属盐的形式溶于水溶液，反应完毕后，加入如盐酸、硫酸之类的无机酸进行酸的沉积，得到白色细粉末状的结晶。
可用常规方法进行二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸的脱水关环以得到其二酐，例如在减压下加热或加热溶于乙酸酐，再进行重结晶。
如进行减压加热，则在减压至30-100mmHg的条件下于180-220℃加热1-5小时就可得到所需要的二酐。
如用乙酸酐，则在1g二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸中加入12g乙酸酐，回流1小时，经热过滤后，让其静置以沉积二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐结晶，得到所需要的二酐。
将所得的二酐与醇反应，可得到二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酯。上述反应可以下面的化学式代表
在式[III-1]至[III-3]中，R1为一脂肪族基团，最好是4个碳原子的烷基等基团。
本发明人研究了“J.0rg.Chem.Vol.31，p.3438(1966)中所述二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸的合成方法，即在铑催化剂存在下氢化二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸的水溶液。由于二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸不溶于水并引起非匀相体系反应，将氢压提高到50kg/cm2，反应温度升至150℃，仍无反应发生。将二苯基-3，4，3’，4’-二甲酸溶于氢氧化钠溶液并用铑催化剂进行氢化时，反应也不进行。将二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐溶于乙酸酐并进行氢化，反应同样不进行。
式[I]、[II]、[III-1]、[III-2]和[III-3]的化合物可以用下式代表
式中R3和R4分别为氧原子、两个羟基或1-4个碳原子的烷氧基或-羟基和一最好是1-4个碳原子的烷氧基的组合物。
有式[VI]、[VII]和[VIII]中至少一式所代表的重复单元的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯可以用式[IV]的化合物与式[V]的二胺进行反应而制得H2N-R2-NH2[V]式中R2是二价基团，例如2个或2个以上碳原子的脂肪族基团、或有6个或6个以上碳原子的脂环或芳香族基团等，这些基团可以含一个或多个氧原子、硫原子或硅原子。
式中R1为氢或1-4个碳原子的一价烃基，如1-4个的碳原子的烷基；R2的定义如上所述。
聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯中的式[VI]、[VII]和[VIII]的二价基R2相当于式[V]的二胺中的R2，即R2决定于二胺的种类。因此，由聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯制得的具有化学式为
的重复单元的聚酰亚胺(式中R2的定义如上所述)也有对应于式[V]中的二胺的R2的R2，亦即R2决定于二胺的种类。
式[V]的二胺之例有芳香族二胺，如4，4’-二胺基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯酮、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4”-二氨基对三联苯等。
还可以使用的二胺有乙二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1，4-二胺环己烷、1，2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、双[2-(4-氨基苯氧基)乙基]醚、1，2-双[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、双{2-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙基]醚、4，4’-二氨基二苯醚-3-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯醚-4-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯醚-3’-磺酰胺、3，3’-二被矫 4-磺酰胺、4，4’-二氨基二苯甲烷-3-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯甲烷-4-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯甲烷-3’-磺酰胺、3，3’-二氨基二苯甲烷-4-磺酰胺、4，4’-二氨基二苯砜-3-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯砜-4-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯砜-3’-磺酰胺、3，3’-二氨基二苯砜-4-磺酰胺、4，4’-二氨基二苯硫-3-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯硫-4-磺酰胺、3，3’-二氨基二苯硫-4-磺酰胺、3，4’-二氨基二苯硫-3’-磺酰胺、1，4-二氨基苯-2-磺酰胺、4，4’-二氨基二苯醚-3-脲、3，4’-二氨基二苯醚-4-脲、3，4’-二氨基二苯醚-3’-脲、3，3’-二氨基二苯醚-4-脲、4，4’-二氨基二苯甲烷-3-脲、3，4’-二氨基二苯甲烷-4-脲、3，4’-二氨基二苯甲烷-3’-脲、3，3’-二氨基二苯甲烷-4-脲、4，4’-二氨基二苯砜-3-脲、3，4’-二氨基二苯砜-4-脲、3，4’-二氨基二苯砜-3’-脲、3，3’-二氨基二苯砜-4-脲、4，4’-二氨基二苯硫-3-脲、3，4’-二氨基二苯硫-4-脲、3，3’-二氨基二苯硫-4-脲、3，4’-二氨基二苯硫-3-磺酰胺、1，4-二氨基苯-2-脲等。从改进抗热性的观点出发，最好是使用芳香族二胺和二氨基酰胺化合物。
为改进液晶显示装置中取向膜的粘接性质，最好同时使用式
所代表的二氨基硅氧烷，式中R5为3-8个碳原子的二价脂肪族或芳香族烃基，如亚丙基、亚苯基等；R6和R7分别为1-6个碳原子的一价烃基，如烷基(最好是1-6个碳原子)、苯基等；m为1或大于1的整数。
式[X]的二氨基硅氧烷的例子如下
由于式[V]的二胺和式[X]的二氨基硅氧烷的总量和二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐的量使反应所得到的聚酰胺-酸(聚酰亚胺的前驱体)的分子量增大，最好使用几乎等摩尔量的这些化合物。
在生产聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯时，最好使用惰性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、对氯苯酚、对溴苯酚、2-氯-4-羟基甲苯等。
生产有式[VI]、[VII]和/或[VIII]的重复单元的聚酰胺-酸时，是将式[V]的二胺溶于上述一惰性溶剂，再加入二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐(式[IV]的化合物之一)，接着在最好是约80℃或以下的温度下搅拌，比较更好的是在室温或以下的温度下搅拌。这样，反应便立即进行逐渐增加生产聚酰胺-酸的反应体系的粘度。反应后，为了调节聚酰胺-酸清漆的粘度，除了反应所用的溶剂外，还可加入溶纤剂系列的溶剂，如甘二醇单甲醚、甘二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等。
为了制取有式[VI]、[VII]和/或[VIII]的重复单元的聚酰胺-酸酯，可将按上述方法合成的聚酰胺酸的羧基用亚硫酰氯或类似物变成酰氯，再与一种醇(如甲醇、乙醇等)反应。或者将二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸或类似物按上述方法转变成酰氯，再进行酯化反应。也可以用醇进行二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐的开环反应制取二酯化的产品，得到聚酰胺-酸酯，然后再在溶剂中与二胺进行反应。
如式[VI]、[VII]和[VIII]中的R1是一价烃基，则R1相应于制取上述聚酰胺-酸酯所用的醇，即R1是由醇羟基所得到的部帧 为将聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯转变成聚酰亚胺，最好是在100-300℃热处理30分钟至5小时。如使用聚酰胺-酸，经脱水关环后得到具有式[IX]的重复单元的聚酰亚胺。如果使用聚酰胺-酸酯，经去醇关环，得到具有式[IX]的重复单元的聚酰亚胺。脱水或醇所用的试剂可以是乙酸酐、磷酸等，在此情况下，可使用金属有机类或胺类的催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯、三乙胺等。用此方法，反应进行，反应体系的粘度增加，最后产生了聚酰亚胺。
如上所述，聚酰亚胺可在低温度制取，而且所得到的聚酰亚胺的透明度、抗热性和机械性能都很好，因而可用来涂覆半导体等、用在光学设备上以及常规的使用。另外，具有式[IX]的重复单元的聚酰亚胺作为液晶显示装置的取向膜是特别有用的。
自本发明的聚酰亚胺可按下述方法得到取向膜，将聚酰胺-酸溶于一种溶剂，制得固体含量为0.01-40％的溶液。可以使用的溶剂有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇正丁醚、甘二醇单乙基醚等。将所得到的溶液用常规方法涂覆在其上有透明电极的基体上，常规方法如浸蘸法、自旋涂覆法、喷涂法、印刷法、刷涂法等，然后再于100-250℃进行热处理。此聚酰胺-酸经脱水关环，得到聚酰亚胺薄膜。将聚酰亚胺薄膜在一个方向上进行摩擦，得到取向的薄膜。
将一对用上述方法得到的有电极和取向膜的基体相对放置使它们的取向膜面对面排列，在其间插入一隔离片或用其它方法将它们互相固定以在其间形成预定的间隙。将通常的液晶组合物倾入所说的间隙，然后将倾注口封闭起来，由此便可得到本发明的液晶显示装置。
本发明的取向膜和液晶之间的倾斜角很大，因此本发明的取向膜可以用于SBE型液晶显示装置，也可用于TN型液晶显示装置。
这样得到的液晶显示装置的取向膜有极好的透明度和基体粘接性并可用低温(低于300℃)加热处理进行生产，因此，这样制取的液晶显示装置有极好的液晶取向控制能力和长时间使用的可靠性，生产液晶显示装置的易加工性也改进了。因此，用具有式[IX]重复单元的聚酰亚胺作为取向膜的液晶显示装置元件可用于以凝胶染色的滤色镜、无定形硅薄膜半导体等。再者，生产具有低热抗性的元件或零件的液晶显示元件变得有可能，例如用塑料薄膜代替玻璃板。
现以下面的实例对本发明加以解释。实例中所用的份数及百分数均以重量计，除非特别指明。
实例1(1)二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯的制备在一装有电磁上下搅动装置的500ml高压釜中，装入38.6g(0.100mol)二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯，193g四氢呋喃和3.86g5％的铑载于活性碳的催化剂(日本Engelhard Ltd.出品)。在反应温度为100℃、氢压为30kg/cm下进行氢化。3.5小时后，氢消耗停止。由钢瓶中氢压的降低值计算出的耗氢量为理论耗氢量(0.60mol)的98.7％。
经过滤除去铑/活性炭催化剂后，再经蒸发除去作为溶剂的四氢呋喃，得到36.87g(0.0925mol)白色蜡状二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯。
H-NMR(HITACHI R-250核磁共振仪，Hitachi，Ltd.产品)分析表明氢化是完全的，因为没有发现苯环氢和连接于C-C双键上的氢。
(2)二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸的制备在一装有冷凝器的11卵型烧瓶中，装入29.9g(0.075mol)二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯，然后加入200g甲醇使成均匀溶液。再加入200g10％氢氧化钠溶液后，将烧瓶置于100℃油浴上回流6小时。然后蒸掉甲醇。将反应混合物浓缩至140g后，加入48ml36％盐酸使pH为1。反应溶液在pH4-5时为雾状白色，在pH为1时沉淀为白色细粉末。过滤收集沉淀，用水洗涤，干燥后得到17.8g(0.052mol)白色细粉末状二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸晶体。
晶体的红外光谱示于图1(用HITACHI 260-30型红外光谱仪(Hitachi，Ltd.产品)和KBr法测得)。这些晶体的1H-NMR谱示于图2，其中2.50ppm时的吸收是溶剂(d6-二甲亚砜)产生的，3.35ppm时的吸收是溶剂中含的水产生的。除去上述两个吸收外，由羧基质子产生的11.95ppm的吸收与由环己烷环质子产生的0.87-3.00ppm吸收的积分强度比为29∶132(＝4∶18.2)，这与理论值(式[I]的化合物)是相当一致的。晶体的熔点为219-222℃。
元素分析C(％) H(％)实测值 56.246.53计算值 56.136.48(3)二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐的制备在一装有冷凝器的300ml卵型烧瓶中，装入15.0g(0.044mol)二环己基-3，4，3，4’-四甲酸和180g乙酸酐。将烧瓶置于150℃的油浴中回流1小时。然后，趁热过滤反应溶液，使滤液静置冷却，沉积白色晶体。过滤收集晶体，于100℃和30mmHg压力下干燥2小时，得到10.8g(0.035mol)晶体，其熔点为231-234℃。
元素分析(式[II]的化合物)C(％) H(％)实测值 62.596.01计算值 62.745.92图3示出了晶体的红外光谱。图4示出了晶体的1H-NMR谱。在图4中，在10-13ppm的低磁场没有羧酸质子的吸收。这说明得到了酸酐。
对比实例1在与实例1所用相同的500ml高压釜中，装入250ml去离子水，20.0g二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸和4.0g实例1所用的铑催化剂。于150℃和50kg/cm2氢压下连续搅拌5小时。但没有氢被消耗，且没有反应发生。
对比实例2将30.0g(0.102mol)二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐加到350g去离子水和25.6g(0.387mol)氢氧化钾的溶液中，制得均匀混合液后进行回流。得到的水溶液的pH值为7.6。
在与实例1所用相同的500ml高压釜中，装入250g二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸钾盐(18.5g二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐)和1.85g实例1所用的铑催化剂。于130℃和35kg/cm2氢压下连续搅拌5小时。但是没有氢被消耗，且没有反应发生。
对比实例3向250g乙酸酐中加10.0g二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐，加 回流1小时，然后逐渐冷却至室温。过滤脱除沉积的二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐，将全部滤液装入与实例1所用相同的500ml高压釜。沉积的二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐干燥后为6.47g，装入高压釜的为3.53g。向高压釜中加入1.76g实例1所用的铑催化剂。于102℃和31kg/cm2氢压下连续搅拌5小时。但没有氢被消耗，且没有反应发生。
实例2在装有温度计、搅拌器和氯化钙管的200ml三颈烧瓶中，装入12.04g(60mol)4，4’-二氨基二苯基醚和70.92g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，室温下搅拌溶解。然后再加入18.379g(60mol)二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐，室温下搅拌8小时。聚酰胺-酸反应溶液的粘度随时间的延长增加，搅拌8小时后25℃时的粘度为86泊。此后，将反应溶液于80℃加热约5小时，使其粘度调节至15泊，然后将其涂覆在玻璃板上干燥。将一部分聚酰胺-酸进行样品分析。图5示出了该聚酰胺-酸的红外光谱(使用HITACHI 270-50型红外光谱仪(Hitachi，Ltd.产品)和KBr方法测定)。
将涂覆于玻璃板上干燥后的聚酰胺-酸于250℃热处理1小时。由玻璃板上剥落后，得到透明度好的35μm厚的聚酰亚胺膜。将部分聚酰亚胺膜进行样品分析，其红外光谱测定示于图6。采用910型差示扫描量热计(E.I.du Pont de Nemours & Co.产品)测定的玻璃化温度(Tg)为244℃。
用下述方法测定和评价了该聚酰亚胺膜的性能。
试验方法(1)热解温度使用热天平(910型差示扫描量热计，E.I.du Pont deNemours & Co.产品)在温升速率为5℃/分钟时于空气流中测试10mg膜。重量损失5％时的温度定义为热解温度。
(2)透射率使用光谱计(HITACHI 200-20型双光光谱计，Hitachi，Ltd.产品)测定了波长为700nm、600nm和500nm时的可见光透射率。
结果示于表1。
实例3重复实例2的方法，不同的是使用19.463g(45mmol)4，4’-二(3-氨基苯氧基)二苯砜，13.784g(45mmol)二环己基-3，4，3’，4-四甲酸二酐和77.58gN-甲基-2-吡咯烷酮制得聚酰胺-酸溶液和聚酰亚胺膜。
用与实例2所述相同的方法测试了聚酰亚胺膜的性能，结果示于表1。
对比实例4重复实例2的方法，不同的是使用8.010g(40mmol)4，4’-二氨基二苯基醚、8.725g(40mmol)1，2，4，5-苯四酸二酐和94.83gN-甲基-2-吡咯烷酮，得到聚酰胺-酸溶液，再经350℃热处理1小时后，得到聚酰亚胺膜。
用与实例2所述相同的方法测定该聚酰亚胺膜的性能，结果示于表1。
对比实例5重复实例2的方法，不同的是使用15.018g(75mmol)4，4’-二氨基二苯基醚，14.860g(75mmol)1，2，4，5-丙烷四甲酸二酐和69.72gN-甲基-2-吡咯烷酮，得到聚酰胺-酸溶液和聚酰亚胺膜。
用与实例2相同的方法测定了聚酰亚胺膜的性能，结果示于表1。
对比实例6用J.Org.Chem.Vol.31，p.3438(1966)所述的方法合成1，2，4，5-环己烷四甲酸，然后使用乙酸酐进行脱水关环反应，得到1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐。用与实例2相同的方法制备聚酰胺-酸溶液，不同的是使用15.692g(70mmol)1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，14.017g(70mmol)4，4’-二氨基二苯基醚和69.321gN-甲基-2-吡咯烷酮。将聚酰胺-酸溶液涂覆于玻璃板上、干燥后于250℃进行1小时热处理。涂层呈鳞状裂开，未能成膜。
表1
实例4在一装有温度计、搅拌器和氯化钙管的200ml四颈烧瓶中，装入12g(0.06mol)4，4’-二氨基二苯醚和71gN-甲基-2-吡咯烷酮，在室温下搅拌使其溶解。然后加入18g(0.06mol)二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐，在室温下进行反应8小时，玫骄埘０ 酸。
用N-甲基-2-吡咯烷酮调节，使所得溶液的固体含量为15％，将溶液旋涂于其上有锡氧化铟(ITO)透明电极图形的玻璃基体上。涂覆后于200℃加热固化1小时，形成厚度为1000的聚酰亚胺膜。得到的膜具有极好的透明度。
用纱布以预定的方向对所得膜进行摩擦处理。将一对如此处理过的电极基体平行放置，之间留有一定间隙，并用环氧系列密封材料封口。经入口将席夫碱型液晶组合物倾入所形成的空间，并将入口封死。将所得小室的两面分别贴上起偏振片，得到液晶显示装置。
所得显示装置的取向性良好。此外，将其暴露于70℃、95％RH的空气中100小时，未发现装置的显示性能有改变，且没有发生显示不均匀(例如模糊)现象。
实例5将19.5g(0.045mol)4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜和1.2g(0.005mol)1，3-双(氨基丙基)-四甲基二硅氧烷溶于84gN-甲基-2-吡咯烷酮，使其与15.3g(0.05mol)二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐在室温下反应6小时，得到聚酰胺-酸。
用N-甲基-2-吡咯烷酮将所得溶液调节至含有15％固体。用与实例4相同的方法制得聚酰亚胺膜。所得膜有极好的透明度。
采用制成的聚酰亚胺膜，用与实例4相同的方法制得液晶显示装置。
得到的显示装置的取向性良好。此外，将其暴露于70℃、95％RH的空气中100小时后，未发现装置的显示性能有改变，且没有发生显示不均匀(例如模糊)的现象。
对比实例7重复实例4的方法，不同的是使用10g(0.05mmol)4，4’-二氨基二苯基醚，10.9g(0.05mmol)1，2，4，5-苯四酸二酐和118gN-甲基-2-吡咯烷酮，得到聚酰胺-酸溶液和聚酰亚胺膜。所得聚酰亚胺膜是有色的。
对比实例8根据J.Org.Chem.Vol.31，p.3438(1966)的方法合成1，2，4，5-环己烷四甲酸，然后用乙酸酐进行脱水关环反应，得到1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐。
用与实例4相同的方法制备聚酰胺-酸溶液，不同的是使用15.7g(0.07mmol)1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，14g(0.07mmol)4，4’-二氨基二苯醚和70gN-甲基-2-吡咯烷酮。用与实例4相同的方法将聚酰胺-酸溶液涂覆于玻璃基体上，于250℃热处理1小时制得聚酰亚胺膜。当用纱布进行摩擦处理时，由于膜的强度差而导致聚酰亚胺膜的损坏。
对比实例9用与实例4相同的方法制得聚酰胺-酸溶液，不同的是使用15g(0.075mmol)4，4’-二氨基二苯基醚，14.9g(0.075mmol)1，2，3，4-丁烷三甲酸二酐和70gN-甲基-2-吡咯烷酮。用与实例4相同的方法将聚酰胺-酸溶液涂覆于玻璃基体上，于250℃热处理1小时制得聚酰亚胺膜。当用纱布进行摩擦处理时，由于膜的强度差而导致聚酰亚胺膜的损坏。
权利要求
1.二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸。
2.二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐。
3.二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸的生产方法，包括使用铑催化剂氢化二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯，然后进行水解。
4.根据权利要求3的方法，其中二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸二甲酯先溶于一种有机溶剂中，氢化在氢压为2-100kg/cm、温度为室温至150℃的条件下进行。
5.二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸二酐的生产方法，包括使用铑催化剂氢化二苯基-3，4，3’，4’-四甲酸四甲酯，接着进行水解得到二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸，然后使二环己基-3，4，3’，4’-四甲酸进行脱水关环反应。
6.具有由下述至少一个通式表示的重复单元的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯
和
式中R1是氢或一价烃基，R2是二价烃基。
7.具有由下述至少一个通式表示的重复单元的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯的生产方法
和
式中R1是氢或一价烃基，R2是二价烃基，所述方法包括使具有下式的化合物
与式为H2N-R2-NH2的二胺反应，式中R3和R4各自为氧原子，两个羟基，或羟基与烷氧基的组合，R2如上所定义。
8.具有下式重复单元的聚酰亚胺
式中R2是二价烃基。
9.具有下式重复单元的聚酰亚胺的生产方法
(式中R2是二价烃基)，所述方法包括使具有下述至少一个通式所示的重复单元的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯进行脱水或脱醇关环反应
和
式中R1是氢或一价烃基，R2是二价烃基。
10.由具有下式重复单元的聚酰亚胺制成的液晶显示装置的取向膜
式中R2二价烃基。
11.在包括一对上面置有透明电极的基体和基体上形成的取向膜的液晶显示装置中，其改进在于取向膜是由具有下式重复单元的聚酰亚胺制成的
式中R2是二厶
全文摘要
通过使二环已基3，4，3′，4′-四甲酸或其二酐与二胺反应，由聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯制得的聚酰亚胺具有极好的透明性、抗热性和机械性能。所述聚酰亚胺的制备可在较低的温度下完成，特别适于作为液晶显示装置的取向膜。
文档编号C07C67/00GK1034707SQ8810910
公开日1989年8月16日 申请日期1988年10月7日 优先权日1987年10月8日
发明者菊地宣, 藤田利之, 齐藤高之, 岛充雅, 佐藤延定, 铃木宏 申请人:日立化成工业株式会社