专利名称：烷基化芳族化合物的方法
技术领域：
本发明涉及烷基化芳族化合物的方法。
更具体地讲，本发明涉及在固体催化剂存在下进行烷基化芳族化合物的方法，以及提高所述固体催化剂催化活性期的方法。
烷基芳族化合物的合成在文献中是已知的。例如，公开的欧洲专利申请432,814描述了在任选用硼，镓或铁取代铝而改良的β-沸石存在下，通过芳烃(苯)与烯烃(丙烯或乙烯)反应合成烷基芳族化合物，如异丙基苯或乙基苯。
更具体讲，按照这一申请，进行烷基化的试剂在100至300下，于10至50大气压压力，以达到0.1至200h-1的重时空速(WHSV)的流速与催化剂接触。在这些操作条件下，催化剂寿命(规定为两次再生间持续的时间)并不长。但是这种催化剂寿命可被改善。
事实上，申请人已发现，在烷基化芳族化合物的方法中，对试剂进行下述适于消除或显著降低催化剂本身毒物的特殊处理，有可能改善已知催化剂的寿命。
因此，本发明提供了烷基化芳族化合物的方法，该方法包括在沸石存在下以及在常规操作条件下，使烯烃与芳烃接触，其特征是在烷基化之前，芳烃进行下述处理a)脱除溶在其内的氧，和/或b)通过由银改良的氧化铝颗粒构成的固定床渗滤。
本发明的另一方面是提供了提高烯烃烷基化芳烃所用催化剂的催化活性持续时间的方法，包括a)脱除溶在芳烃中的氧；和/或b)通过由银改良的氧化铝颗粒构成的固定床组成的过滤器渗滤如此处理过的芳烃。
脱除芳烃中氧可利用已知技术进行，如蒸馏，也可以在真空下进行，或用惰性气体，如氮气或其它对芳烃呈惰性的气体气提。
任何能用于烷基化的芳烃均能在本发明中使用。一般来讲，优选室温下为液态的芳烃，如任选被C1-C4烷基取代的苯。也可以使用C10-C25芳烃或室温下为固体的酚类。在这种情况下，上述处理(a)和(b)在使所述烃为液态的温度下实施。
类似地，任何能用于烷基化的烯烃均能在本发明中使用，如C2-C12烯烃。烷基化芳烃的烯烃优选为乙烯和丙烯。
按照本发明，脱除溶在芳烃中的氧的处理优选用惰性气体(如氮气)气提。这种处理可采用半连续式或连续式技术进行。在前一种情况下，放置在密封容器内的芳烃利用鼓入到液体内的氮气流冲洗。在后一种情况下，利用如填充塔，板式塔等，以对流形式用气态氮冲洗芳烃，在所述塔的顶部连续不断地进料芳烃，而在所述塔的底部连续不断地进料气态氮。
氮气处理可在大气压或稍微大于大气压的压力下或者真空下于室温或高温如50-250℃下进行，这取决于芳烃的物态。
不管氮气处理是以半连续式还是连续式，室温还是高温进行，均优选在10-300气/液体积比条件下操作。
脱除氧之后在固定床上进行的渗滤是通过银改良的氧化铝床进行。具体讲，可使用被5-7％的银改良且具有2至4mm颗粒直径的、基本为球形的氧化铝。此外，改良氧化铝具有0.7至0.85Kg/l密度和100至200m2/g比表面。
本发明的银改良的氧化铝可利用常规技术制备，例如，用银盐浸渍，随后还原离子银成金属银。
渗滤优选以气相或液相在一个或多个固定床连续不断地渗滤芳烃来进行。优选在25-250℃和能达到5至100h-1重时空速的液/固比的条件下操作。
利用烯烃烷基化芳烃可采用已知技术进行，例如，采用公开的欧洲专利申请432,814中所述的方法。
芳烃的烷基化一般是在液相、气相或混合相中，以分批、连续、或半连续方式进行。反应温度在100-300℃之间，优选110-200℃，同时压力在5-50巴之间，优选25-40巴。若操作以连续或半连续方式进行，调节试剂的进料，以达到0.1-200h-1重时空速。芳烃/烯烃的摩尔比为2至30。
任何能在芳烃烷基化反应中提供催化活性的沸石均可在本发明中使用。其实例包括Y或β沸石。
优选美国专利3,308,069中所述的β沸石。这种沸石为具有下述组成的合成多孔晶状物[(x/n)M(1+0.1-x)TEA]AlO2ySiO2wH2O其中x为小于1的数值，y为5-100，w等于0或为1至4，M代表IA，IIA，IIIA族金属或者代表过渡金属以及TEA代表四乙基铵。该催化剂也可以用硼，镓或铁部分取代铝而改良的形式使用。
催化剂可以在其催化活性的尽头，通过在空气中于500-800℃下热处理再生。对于本发明方法，两次再生间的时间一般多于2000-2500小时。
为了更好地理解本发明及其方案，下面提供了一些说明性(非限制性)实施例。
各实施例中所用的β沸石依照公开的欧洲专利申请432,814中所述方法制备，它们具有等于20的SiO2/Al2O3比且含钠量为约200ppm。依照公开的欧洲专利申请265,018中所述方法制得的这种沸石为具有8微米平均尺寸的微球体。
实施例1(对比)将6gβ沸石装料到配有机械搅拌器和电子加热系统的0.5升耐压反应器内。反应器在40巴压力和190℃下以连续方式操作。
以得到17.5h-1的重时空速的流量将苯与乙烯以0.2乙烯/苯摩尔比一同进料。
气相色谱分析反应器下流的烷基化液体和未反应的试剂，并回收。
当乙烯转化率等于约60％时，中止试验。
图1示出了反应器流出物中存在的乙基苯的百分量与生产时间(小时)的关系曲线。
所得到的产率为每克活性催化剂相750g乙基苯。实施例2进行与实施例1相同的步骤，只是在进料到反应器之前，苯在室温下于气相中用氮冲洗。氮气/苯的体积比为约300。
图1示出了反应器流出物中存在的乙基苯的百分量与生产时间(小时)的关系曲线。
所得到的产率为每克活性催化剂相1750g乙基苯。实施例3进行与实施例1相同的步骤，只是在进料到反应器之前，苯于190℃以及维持苯为液相的压力下，通过被约6％(重量)银改良的氧化铝床渗滤，所述氧化铝具有175m2/g比表面并且是具有2-4mm直径基本上为球形的颗粒。WHSV为约12h-1。
图1示出了反应器流出物中存在的乙基苯的百分量与生产时间(小时)的关系曲线。
所得到的产率为每克活性催化剂相2300g乙基苯。实施例4进行与实施例1相同的步骤，只是在进料到反应器之前，苯不仅进行实施例2的处理，而且还进行实施例3的处理。
图1示出了反应器流出物中存在的乙基苯的百分量与生产时间(小时)的关系曲线。
所得到的产率为每克活性催化剂相3250g乙基苯。
权利要求
1.烷基化芳族化合物的方法，该方法包括在沸石存在下以及在常规操作条件下使烯烃与芳烃接触，其特征是在烷基化之前，将芳烃进行下述处理a)脱除溶在其内的氧，和/或b)通过由银改良的氧化铝颗粒构成的固定床渗滤。
2.根据权利要求1的方法，其中芳烃中氧的脱除通过蒸馏或用惰性气体气提进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中芳烃为任选被C1-C4烷基取代的苯。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中用于烷基化芳烃的烯烃为乙烯和丙烯。
5. 根据权利要求2的方法，其中溶在芳烃内的氧的脱除通过氮气气提进行。
6.根据权利要求5的方法，其中氮气气提处理是在室温或50至250℃间进行。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述的氮气处理采用10至300气/液体积比进行。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中氮气处理之后的渗滤通过5-7％重量银改良的氧化铝床进行。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中银改良的氧化铝由直径在2和4mm之间的颗粒构成。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中改良的氧化铝具有0.7至0.85Kg/l密度和100至200m2/g比表面。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其中渗滤操作是在5至100h-1WHSV下进行。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中渗滤操作是在25至250℃间进行。
13.提高烯烃烷基化芳烃所用催化剂的催化活性期的方法，包括a)脱除溶在芳烃中的氧；和/或b)通过由银改良的氧化铝颗粒构成的固定床组成的过滤器渗滤如此处理过的芳烃。
全文摘要
本发明提供了烷基化芳族化合物的方法，该方法包括在沸石催化剂存在下以及在常规操作条件下使烯烃与芳烃接触，其特征是在烷基化之前，将芳烃进行下述处理a)脱除溶在其内的氧，和/或b)通过由银改良的氧化铝颗粒构成的固定床渗滤。
文档编号C07C15/073GK1163253SQ9612314
公开日1997年10月29日 申请日期1996年12月20日 优先权日1995年12月21日
发明者E·本希尼, G·格夫里迪, E·安德里奥利 申请人:恩尼彻姆公司