专利名称：制备丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及通过由经丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体的催化气相氧化得到的混合气体有效地分离副产物，尤其为乙酸制备高纯度丙烯酸的方法。更具体地说，本发明涉及通过使上述混合气体与含有丙烯酸、乙酸和难溶于水的溶剂的水溶液接触，形成丙烯酸水溶液，随后使丙烯酸水溶液在难溶于水的溶剂存在下共沸蒸馏以除去副产物制备高纯度丙烯酸的方法。
在氧化催化剂存在下在丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体进行的催化气相氧化中，作为反应产物得到混合气体，其含有丙烯酸(所需的化合物)和副产物(例如，乙酸)。在通过使丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体进行催化气相氧化制备丙烯酸的常规工业方法中，通过催化气相氧化得到的混合气体在丙烯酸收集塔中用水吸收得到含有丙烯酸和副产物(例如乙酸)的水溶液，随后通过蒸馏水溶液以分离丙烯酸，接着纯化分离出来的丙烯酸得到产物。
例如，日本专利申请公开№246941/1993公开了一种方法，其中得到的乙酸溶液循环重新用作丙烯酸收集塔中吸收剂。然而，在该方法中，由于以不可忽视的量溶解于水的溶剂用作共沸蒸馏的溶剂，则需要一个步骤以从共沸蒸馏塔中蒸馏出来的水相中回收溶剂，除了共沸蒸馏塔之外，还需要一个蒸馏塔以回收溶剂。此外，在该方法中，由于被循环重新用作吸收剂的乙酸溶液不含有溶剂，基本上没有丙烯酸，在丙烯酸收集塔中的收集效率是不充分的。
日本专利公告№34691/1971公开了一种方法，其中使用庚烷作为共沸蒸馏的溶剂。然而，在该方法中，从共沸蒸馏塔中蒸馏出来的水相仅含有按重量计0.5％或更少量的丙烯酸，此外，它没有描述循环水相重新使用。此外，在该方法中，在塔底乙酸和水的分离是不充分的，使其难以得到高纯度的丙烯酸产物。
本发明的目的在于在丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化制备丙烯酸过程中通过用惰性的方法处理催化气相氧化得到的混合气体提供高质量的用常规方法不能得到的丙烯酸产物。
为达到上述目的，本发明提供了制备丙烯酸的方法，其包括
将使丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体进行催化气相氧化得到的混合气体输入丙烯酸收集塔中，使混合气体与含水收集试剂接触形成丙烯酸水溶液，其中含水收集试剂含有按重量计0.5-5.0％丙烯酸、按重量计3.0-10.0％乙酸和按重量计0.01-0.5％难溶于水的溶剂，将丙烯酸水溶液输入共沸蒸馏塔，使用难溶于水的溶剂对溶液进行共沸蒸馏以从塔底得到基本上没有乙酸、水或难溶于水的溶剂的丙烯酸，从塔顶蒸馏出含有乙酸、丙烯酸、水和难溶于水的溶剂的混合物，将从塔顶蒸馏出来的混合物输入贮罐以分离出主要由难溶于水的溶剂组成的有机相和含有丙烯酸、乙酸、难溶于水的溶剂和水的水相，和将有机相循环至共沸蒸馏塔。
作为上述方法的优选实施方案，本发明还提供了一种方法，其中上述在贮罐中分离的水相循环至丙烯酸收集塔以用作丙烯酸收集剂。
根据本发明的上述方法，通过将通过丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体进行催化气相氧化得到的混合气体输入丙烯酸收集塔中可高效率地收集丙烯酸；并且通过使上述收集过程得到的丙烯酸水溶液在共沸蒸馏塔中进行共沸蒸馏，从共沸蒸馏塔的底部得到高纯度的丙烯酸产物。
附
图1是显示本发明的典型的实施方案的流程图，以下参考附图1具体地描述本发明。
通过在氧化催化剂存在下丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体进行催化气相氧化过程得到的含有丙烯酸和副产物(例如，乙酸)的混合气体通过管线1输入丙烯酸收集塔101中，与通过管线2输入塔101的含有丙烯酸、乙酸和难溶于水的溶剂的含水收集试剂接触，形成含有丙烯酸和副产物(例如乙酸)的丙烯酸水溶液。在与含水收集试剂接触后的混合气体通过管线3离开丙烯酸收集塔101，循环至氧化反应步骤或经燃烧步骤后作为废气排入大气。
通过管线4离开丙烯酸收集塔101的丙烯酸水溶液被输入共沸蒸馏塔102，在其中用通过管线5提供的用作共沸蒸馏溶剂的难溶于水的溶剂进行共沸蒸馏。从塔102的底部通过管线7得到丙烯酸；从塔102的顶部通过管线6蒸馏出含有乙酸、丙烯酸、水和溶剂的混合物。蒸馏的混合物通过管线6输入贮罐10，在其中分离成(1)主要由单一的溶剂组成的有机相和(2)含有丙烯酸、乙酸、难溶于水的溶剂和水的水相。有机相经管线5循环至共沸蒸馏塔102。蒸馏的混合物优选在贮罐10中静置0.5-2小时以完全分离有机相和水相。
在贮罐10中分离的水相优选经管线2循环至丙烯酸收集塔101用作丙烯酸收集剂。部分水相可任意地经管线8从系统中排出。
输入丙烯酸收集塔101的混合气体，即通过丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体进行催化气相氧化得到的混合气体优选分别以按重量计10-20％、按重量计0.2-1.0％和按重量计5-15％含有丙烯酸、乙酸和蒸汽。混合气体的这些组分以丙烯酸水溶液的形式收集在丙烯酸收集塔101中。
在丙烯酸合成的常规条件下，丙烯酸水溶液通常含有按重量计50-80％的丙烯酸、1-5％乙酸和按重量计20-40％的水。在丙烯酸水溶液中的这些组分的比例不是限制于上述范围，可根据氧化反应器和/或丙烯酸收集塔的操作条件改变。
用于丙烯酸收集塔101的含水收集试剂必须分别含有按重量计0.5-5.0％、按重量计3.0-10.0％和按重量计0.01-0.5％的丙烯酸、乙酸和难溶于水的溶剂。含有按重量计1.0-2.0％丙烯酸、按重量计4.0-8.0％乙酸和按重量计0.01-0.3％难溶于水的溶剂的含水收集试剂是尤其优选的。对于含有按重量计少于0.5％丙烯酸或少于按重量计3.0％的乙酸的含水收集试剂，在丙烯酸收集塔中丙烯酸的收集能力没有得到改善。当含水收集试剂中丙烯酸的浓度超过按重量计5.0％和/或乙酸浓度超过10.0％时，在共沸蒸馏塔中的单体聚合过程明显增加，装置的长时间的连续操作变得困难，为了进行连续操作，需要大量的聚合抑制剂，导致差的经济性。丙烯酸收集塔的塔顶温度优选为50-70℃。
含水收集试剂通常经管线9以为含有上述组分而制备的水溶液的形式输入丙烯酸收集塔101中。然而，在某些情况下，在贮罐10中分离的水相通过管线2循环至丙烯酸收集塔101中，用作含水收集试剂。在这种情况下，水相以任何所需比例循环至收集塔101中，优选以按重量计50-90％的比例。当按重量计50-90％的水相被循环时，收集试剂的不足部分由经管线9输入的新鲜收集试剂补充。期间，在贮罐10中分离而未循环至收集塔101的水相部分，即，按重量计10-50％的水相作为废水经管线8从系统中排出。因此，通过将超过一半的水相循环至收集塔101，降低了废水的数量。在本发明中，由于水相本身可用作含水收集试剂，它不需要通过蒸馏回收水相中所包含的非常少量的难溶于水的溶剂。
在收集塔101中形成的丙烯酸水溶液在共沸蒸馏塔102中在难溶于水的溶剂存在下进行共沸蒸馏。从共沸蒸馏塔102底部排出的丙烯酸经管线7输入酯化步骤中，本身或在纯化步骤后用作丙烯酸酯的原料。
在本发明中用作共沸蒸馏溶剂的难溶于水的溶剂是在室温下在水中的溶解度为按重量计0.5％或更低，优选按重量计0.2％或更低的溶剂。溶剂具体地是至少一种选自具有7-8个碳原子的脂族烃、具有7-8个碳原子的芳烃和具有2-6个碳原子的卤代烃的溶剂。更具体地说，具有7-8个碳原子的脂族烃包括庚烷、庚烯、环庚烷、环庚烯、环庚二烯、环庚三烯、甲基环己烷、乙基环戊烷、二甲基环己烷、乙基环己烷，等等。具有7-8个碳原子的芳烃包括甲苯、乙苯、二甲苯等等。具有2-6个碳原子的卤代烃包括四氯乙烯、三氯丙烯、二氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯苯等等。作为难溶于水的溶剂优选的是至少一种选自庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯和二甲苯的溶剂。更优选至少一种选自庚烷、甲苯和乙苯的溶剂。
本发明具有如下有价值的效果。
(1)含有乙酸、丙烯酸和用于共沸蒸馏的溶剂的水溶液用作从混合气体中收集丙烯酸的收集试剂；因而，与单独使用水或含有水的水溶液作为上述收集试剂的常规方法相比较丙烯酸的收集效率高。
(2)来自共沸蒸馏塔的蒸馏物的水相含有丙烯酸和乙酸；因此，当水相本身用作上述收集试剂时，不需要溶剂回收步骤或乙酸分离步骤，在一个步骤中得到高纯度丙烯酸。
(3)由于用作共沸蒸馏的溶剂可在共沸蒸馏塔的底部完全除去，没有溶剂混合到丙烯酸产物中。
(4)由于低沸点杂质从共沸蒸馏塔中蒸馏出来，不回流至塔中，在塔中的单体聚合过程被阻碍。
以下实施例和比较实施例具体地描述本发明。实施例1在氧化催化剂存在下丙烯与含分子氧气体进行催化气相氧化过程得到含有0.680Kg/h丙烯酸、0.014Kg/h乙酸和0.450Kg/h水的混合气体。使用(1)丙烯酸收集塔，其装填6000mm的高度的串连的小环(内径14mm)，在塔顶装有气体释放管，在较低位置装有原料进料管和在底部装有溶液抽出管，和(2)含有按重量计4.8％丙烯酸、按重量计8.0％乙酸和按重量计0.01％辛烯的含水收集试剂进行从混合气体中收集丙烯酸的操作。
在稳态操作中，从塔底得到含有0.674Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.006Kg/h丙烯酸的气体。比较实施例1按与实施例1中的相同方式进行从实施例1中所述的混合气体中收集丙烯酸的操作，只是用含有按重量计8.0％的乙酸但不含有丙烯酸或辛烯的水溶液代替实施例1中使用的含水收集试剂。
在稳态操作中，从塔底得到含有0.660Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.020Kg/h丙烯酸的气体。在释放的气体中丙烯酸的含量高于实施例1中的数值。比较实施例2按与实施例1中的相同方式进行从实施例1中所述的混合气体中收集丙烯酸的操作，只是用含有按重量计4.8％的丙烯酸但不含有乙酸或辛烯的水溶液代替实施例1中使用的含水收集试剂。
在稳态操作中，从塔底得到含有0.657Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.023Kg/h丙烯酸的气体。在释放的气体中丙烯酸的含量高于实施例1中的数值。实施例2在实施例1中作为丙烯酸收集塔的塔底溶液得到的丙烯酸水溶液被输入共沸蒸馏塔进行共沸蒸馏。共沸蒸馏塔装有60块筛板(板距147mm)，在顶部装有蒸馏物管，在中部装有原料进料管在底部装有塔底溶液抽出管。共沸蒸馏使用辛烯作为共沸蒸馏的溶剂进行，期间控制塔顶压力为140mmHg，回流比(每单位时间回流的总摩尔数/每单位时间蒸馏物的总摩尔数)为0.42，原料进料量为8.12l/h。
来自共沸蒸馏塔的塔顶的蒸馏物被输入贮罐以分离成有机相和水相。在稳态操作中，水相含有按重量计4.8％丙烯酸、按重量计8.0％乙酸和按重量计0.01％的辛烯。从共沸蒸馏塔塔底抽出的溶液含有按重量计97.0％的丙烯酸、按重量计0.07％乙酸、按重量计0.02％水和按重量计2.91％的其它物质。在溶液中的辛烯含量低于检测极限(1ppm)。
上述水相被循环至实施例1的丙烯酸收集塔中，用作含水收集试剂。结果，在稳态操作中，从塔底得到含有0.674Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.006Kg/h丙烯酸的气体。实施例3
按与实施例1中的相同方式进行从实施例1中所述的混合气体中收集丙烯酸的操作，只是用含有按重量计4.2％丙烯酸、按重量计8.2％乙酸和按重量计0.1％乙苯的水溶液代替实施例1中使用的含水收集试剂。
在稳态操作中，从塔底得到含有0.675Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.005Kg/h丙烯酸的气体。实施例4按实施例2中的相同方式进行共沸蒸馏，只是乙苯用作共沸蒸馏的溶剂，回流比变为0.46。同样，按实施例2中的相同方式在丙烯酸收集塔中进行丙烯酸收集。
来自共沸蒸馏塔塔顶的蒸馏物被输入贮罐以分离成有机相和水相。在稳态操作中，水相含有按重量计4.2％丙烯酸、按重量计8.2％乙酸和按重量计0.1％的乙苯。从共沸蒸馏塔塔底抽出的溶液含有按重量计97.2％的丙烯酸、按重量计0.06％乙酸、按重量计0.02％水和按重量计2.72％的其它物质。在溶液中乙苯的含量低于检测极限(1ppm)。
上述水相被循环至实施例3的丙烯酸收集塔中，用作含水收集试剂。结果，在稳态操作中，从塔底得到含有0.675Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.005Kg/h丙烯酸的气体。实施例5按与实施例1中的相同方式进行从实施例1中所述的混合气体中收集丙烯酸的操作，只是用含有按重量计3.2％丙烯酸、按重量计7.9％乙酸和按重量计0.1％甲苯的水溶液代替实施例1中使用的含水收集试剂。
在稳态操作中，从塔底得到含有0.673Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.007Kg/h丙烯酸的气体。实施例6按实施例2中的相同方式进行共沸蒸馏，只是甲苯用作共沸蒸馏的溶剂，回流比变为1.35。同样，按实施例2中的相同方式在丙烯酸收集塔中进行丙烯酸收集。
来自共沸蒸馏塔塔顶的蒸馏物被输入贮罐以分离成有机相和水相。在稳态操作中，水相含有按重量计3.2％丙烯酸、按重量计7.9％乙酸和按重量计0.1％的甲苯。从共沸蒸馏塔塔底抽出的溶液含有按重量计97.5％的丙烯酸、按重量计0.03％乙酸、按重量计0.02％水和按重量计2.45％的其它物质。在溶液中甲苯的含量低于检测极限(1ppm)。
上述水相被循环至实施例5的丙烯酸收集塔中，用作含水收集试剂。结果，在稳态操作中，从塔底得到含有0.673Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.007Kg/h丙烯酸的气体。实施例7按与实施例1中的相同方式进行从实施例1中所述的混合气体中收集丙烯酸的操作，只是用含有按重量计1.8％丙烯酸、按重量计7.5％乙酸和按重量计0.1％甲苯的水溶液代替实施例1中使用的含水收集试剂。
在稳态操作中，从塔底得到含有0.673Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.008Kg/h丙烯酸的气体。实施例8按实施例2中的相同方式进行共沸蒸馏，只是甲苯用作共沸蒸馏的溶剂，回流比变为1.43。同样，按实施例2中的相同方式在丙烯酸收集塔中进行丙烯酸收集。
来自共沸蒸馏塔塔顶的蒸馏物被输入贮罐以分离成有机相和水相。在稳态操作中，水相含有按重量计1.8％丙烯酸、按重量计7.5％乙酸和按重量计0.1％的甲苯和按重量计0.01％庚烷。从共沸蒸馏塔塔底抽出的溶液含有按重量计97.5％的丙烯酸、按重量计0.03％乙酸、按重量计0.02％水和按重量计2.35％的其它物质。在溶液中甲苯的含量低于检测极限(1ppm)。
上述水相被循环至实施例7的丙烯酸收集塔中，用作含水收集试剂。结果，在稳态操作中，从塔底得到含有0.673Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.007Kg/h丙烯酸的气体。实施例9按与实施例1中的相同方式进行从实施例1中所述的混合气体中收集丙烯酸的操作，只是用含有按重量计2.9％丙烯酸、按重量计8.2％乙酸、按重量计0.1％乙苯和按重量计0.01％庚烷的水溶液代替实施例1中使用的含水收集试剂。
在稳态操作中，从塔底得到含有0.673Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.007Kg/h丙烯酸的气体。实施例10按实施例2中的相同方式进行共沸蒸馏，只是乙苯和庚烷的混合溶剂(混合比为按重量计80∶20)用作共沸蒸馏的溶剂，回流比变为0.55。同样，按实施例2中的相同方式在丙烯酸收集塔中进行丙烯酸收集。
来自共沸蒸馏塔塔顶的蒸馏物被输入贮罐以分离成有机相和水相。在稳态操作中，水相含有按重量计2.9％丙烯酸、按重量计8.2％乙酸、按重量计0.1％的乙苯和按重量计0.01％庚烷。从共沸蒸馏塔塔底抽出的溶液含有按重量计97.2％的丙烯酸、按重量计0.06％乙酸、按重量计0.02％水和按重量计2.72％的其它物质。在溶液中乙苯和庚烷的含量低于检测极限(1ppm)。
上述水相被循环至实施例9的丙烯酸收集塔中，用作含水收集试剂。结果，在稳态操作中，从塔底得到含有0.674Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.006Kg/h丙烯酸的气体。实施例11按与实施例1中的相同方式进行从实施例1中所述的混合气体中收集丙烯酸的操作，只是用含有按重量计1.5％丙烯酸、按重量计7.9％乙酸、按重量计0.08％甲苯和按重量计0.01％庚烷的水溶液代替实施例1中使用的含水收集试剂。
在稳态操作中，从塔底得到含有0.672Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.008Kg/h丙烯酸的气体。实施例12按实施例2中的相同方式进行共沸蒸馏，只是甲苯和庚烷的混合溶剂(混合比为按重量计80∶20)用作共沸蒸馏的溶剂，回流比变为1.41。同样，按实施例2中的相同方式在丙烯酸收集塔中进行丙烯酸收集。
来自共沸蒸馏塔塔顶的蒸馏物被输入贮罐以分离成有机相和水相。在稳态操作中，水相含有按重量计1.5％丙烯酸、按重量计7.9％乙酸、按重量计0.08％的甲苯和按重量计0.01％庚烷。从共沸蒸馏塔塔底抽出的溶液含有按重量计97.5％的丙烯酸、按重量计0.05％乙酸、按重量计0.02％水和按重量计2.43％的其它物质。在溶液中甲苯和庚烷的含量低于检测极限(1ppm)。
上述水相被循环至实施例11的丙烯酸收集塔中，用作含水收集试剂。结果，在稳态操作中，从塔底得到含有0.672Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.008Kg/h丙烯酸的气体。实施例13按与实施例1中的相同方式进行从实施例1中所述的混合气体中收集丙烯酸的操作，只是用含有按重量计0.8％丙烯酸、按重量计7.5％乙酸、按重量计0.07％甲苯和按重量计0.01％庚烷的水溶液代替实施例1中使用的含水收集试剂。
在稳态操作中，从塔底得到含有0.671Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.009Kg/h丙烯酸的气体。实施例14按实施例2中的相同方式进行共沸蒸馏，只是甲苯和庚烷的混合溶剂(混合比为按重量计60∶40)用作共沸蒸馏的溶剂，回流比变为1.75。同样，按实施例2中的相同方式在丙烯酸收集塔中进行丙烯酸收集。
来自共沸蒸馏塔塔顶的蒸馏物被输入贮罐以分离成有机相和水相。在稳态操作中，水相含有按重量计0.8％丙烯酸、按重量计7.5％乙酸、按重量计0.07％的甲苯和按重量计0.01％庚烷。从共沸蒸馏塔塔底抽出的溶液含有按重量计97.3％的丙烯酸、按重量计0.06％乙酸、按重量计0.02％水和按重量计2.62％的其它物质。在溶液中甲苯和庚烷的含量低于检测极限(1ppm)。
上述水相被循环至实施例13的丙烯酸收集塔中，用作含水收集试剂。结果，在稳态操作中，从塔底得到含有0.672Kg/h丙烯酸的水溶液，从塔顶释放出含有0.008Kg/h丙烯酸的气体。
权利要求
1.一种制备丙烯酸的方法，其包括将丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体进行催化气相氧化得到的混合气体输入丙烯酸收集塔中，使混合气体与含水收集试剂接触形成丙烯酸水溶液，其中含水收集试剂含有按重量计0.5-5.0％丙烯酸、按重量计3.0-10.0％乙酸和按重量计0.01-0.5％难溶于水的溶剂，将丙烯酸水溶液输入共沸蒸馏塔，使用难溶于水的溶剂对溶液进行共沸蒸馏以从塔底得到基本上没有乙酸、水或难溶于水的溶剂的丙烯酸，从塔顶蒸馏出含有乙酸、丙烯酸、水和难溶于水的溶剂的混合物，将从塔顶蒸馏出来的混合物输入贮罐以分离出主要由难溶于水的溶剂组成的有机相和含有丙烯酸、乙酸、难溶于水的溶剂和水的水相，和将有机相循环至共沸蒸馏塔。
2.根据权利要求1方法，其中在贮罐中分离的水相被循环至丙烯酸收集塔以将其用作含水收集试剂。
3.根据权利要求1的方法，其中难溶于水的溶剂是至少一种具有7-8个碳原子脂族烃、具有7-8个碳原子的芳烃和具有2-6个碳原子的卤代烃。
4.根据权利要求1的方法，其中输入丙烯酸收集塔的混合气体含有按重量计10-20％丙烯酸、按重量计0.2-1.0％乙酸和按重量计5-15％水。
5.根据权利要求1的方法，其中输入共沸蒸馏塔的丙烯酸水溶液含有按重量计50-80％丙烯酸、按重量计1-5％乙酸和按重量计20-40％水。
全文摘要
本发明提供了一种通过丙烯和/或丙烯醛与含分子氧气体进行催化气相氧化过程制备丙烯酸的改善方法。在该方法中，通过催化气相氧化过程得到的混合气体与含有丙烯酸、乙酸和难溶于水的溶剂的含水收集试剂接触形成丙烯酸水溶液；丙烯酸水溶液在难溶于水的溶剂存在下经共沸蒸馏除去副产物得到高纯度丙烯酸。
文档编号C07C57/055GK1154356SQ96123309
公开日1997年7月16日 申请日期1996年12月5日 优先权日1995年12月5日
发明者坂元一彦, 中原整, 武田隆裕, 上冈正敏, 赤泽阳治 申请人:株式会社日本触媒