专利名称：芳香族液晶聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种芳香族液晶聚酯和从该聚酯得到的薄膜。
背景技术：
以亚苯基基团作为其主要重复单元的芳香族液晶聚酯是已知的。例如，已经有人提出一种有60mol％从对羟基苯甲酸衍生的重复单元和20mol％从间苯二甲酸衍生的重复单元的芳香族液晶聚酯作为该以亚苯基基团作为其主要重复单元且介电损耗小的芳香族液晶聚酯(见日本专利申请公开公报No.2002-359145)。
此外，这样一种芳香族液晶聚酯用溶剂浇铸法成形得到的薄膜也是已知的，而且已经在电器领域和电子领域中得到利用。
然而，虽然以亚苯基基团作为其主要重复单元的惯常芳香族液晶聚酯可以用溶剂浇铸法成形，但难以用注塑成形法或管式法使该聚酯成形的一种薄膜。
发明内容
因此，本发明的目的之一是提供一种薄膜成形性(可加工性)优异同时保持小介电损耗的芳香族液晶聚酯。
本发明的发明者们进行了锐意研究，发现一种包含从羟基萘羧酸、萘二羧酸、对苯二甲酸等衍生的重复单元的芳香族液晶聚酯，从而达到了上述目的及其它目的。在这些发现的基础上完成了本发明。
本发明提供一种包含以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重复单元的芳香族液晶聚酯
式中Ar1和Ar2各自独立地代表1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基，且重复单元(I)的含量在40mol％～74.8mol％范围内；重复单元(II)的含量在12.5mol％～30mol％范围内；重复单元(III)的含量在12.5mol％～30mol％范围内；和重复单元(IV)的含量在0.2mol％～15mol％范围内，每个摩尔量比都是相对于重复单元(I)～(IV)的摩尔量之和而言的，其中，重复单元(III)和(IV)的摩尔量满足关系式(III)/[(III)+(IV)]≥0.5。
本发明也提供一种通过使上述芳香族液晶聚酯熔融成形得到的芳香族液晶聚酯薄膜。
进而，本发明提供一种包含一个金属层和一个包含上述芳香族液晶聚酯薄膜的层的层压体。
进而，本发明提供一种包含100重量份上述芳香族液晶聚酯和数量为0.1重量份～400重量份的填料的芳香族液晶聚酯树脂组合物。
此外，本发明提供一种通过使包含上述芳香族液晶聚酯的组合物成形得到的成形品。
本发明的芳香族液晶聚酯有小介电损耗，而且是薄膜成形性(可加工性)优异的。
具体实施例方式
本发明的芳香族液晶聚酯包含以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重量单元 式中Ar1和Ar2各自独立地代表1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基。在该芳香族液晶聚酯中重复单元(I)的含量在40mol％～74.8mol％范围内；重复单元(II)的含量在12.5mol％～30mol％范围内；重复单元(III)的含量在12.5mol％～30mol％范围内；和重复单元(IV)的含量在0.2mol％～15mol％范围内，每个摩尔量比都是相对于重复单元(I)～(IV)的摩尔量之和而言的，其中，重复单元(III)和(IV)的摩尔量满足关系式(III)/[(III)+(IV)]≥0.5。
较好，在本发明的芳香族液晶聚酯中，重复单元(I)的数量在40mol％～64.5mol％范围内，重复单元(II)的数量在17.5mol％～30mol％范围内，重复单元(III)的数量在17.5mol％～30mol％范围内，和重复单元(IV)的数量在0.5mol％～12mol％范围内，每个摩尔量比都是相对于重量单元(I)～(IV)的摩尔量之和而言的，其中重复单元(III)和(IV)的摩尔量满足关系(III)/[(III)+(IV)]≥0.6。
更好，在本发明的芳香族液晶聚酯中，重复单元(I)的数量在50mol％～58mol％范围内，重复单元(II)的数量在20mol％～25mol％范围内，重复单元(III)和数量在20mol％～25mol％范围内，和重复单元(IV)的数量在2mol％～10mol％范围内，每个摩尔量比都是相对于重复单元(I)～(IV)的摩尔量之和而言的，其中重复单元(III)和(IV)的摩尔量满足关系(III)/[(III)+(IV)]≥0.6。
当该芳香族液晶聚酯中重复单元(I)的数量低于40mol％时，该聚酯可能难以显示出熔融时的光学各向异性。当该芳香族液晶聚酯中重复单元(I)的数量高于74.8mol％时，该聚酸倾向于熔融时有高粘度，这可能导致可加工性降低。当该芳香族液晶聚酯中重复单元(II)或(III)的数量高于30mol％时，该聚酯可能难以显示出熔融时的光学各向异性。当该芳香族液晶聚酯中重复单元(II)或(III)的数量低于12.5mol％时，该聚酯倾向于熔融时有高粘度，这可能导致可加工性降低。此外，当该芳香族液晶聚酯中重复单元(IV)的数量高于12mol％或低于0.5mol％时或当(III)/[(III)+(IV)]的值低于0.5时，该聚酯倾向于难以具有小介电损耗。
用于提供重复单元(I)的化合物的实例包括2-羟基-6-萘甲酸及其可以转化成酯化合物的衍生物。
如同以上提到的，重复单元(II)中的Ar1代表1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基。用于提供重复单元(II)的化合物的实例包括芳香族二醇，例如氢醌、和4，4’-二羟基联苯、及其可以转化成酯化合物的衍生物。
可以转化成酯化合物的芳香族二醇衍生物的实例包括可以通过酯交换反应产生聚酯的羧酸酯。
在重复单元(II)用化合物当中，氢醌和4，4’-二羟基联苯是较好的，因为所得到芳香族液晶聚酯的耐热性提高了。
用于提供重复单元(III)的化合物的实例包括芳香族二羧酸，例如2，6-萘二羧酸及其可以转化成酯化合物的衍生物。
此外，如同以上提到的，重复单元(IV)中的Ar2代表1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基。用于提供重复单元(IV)的化合物的实例包括芳香族二羧酸，例如对苯二甲酸和4，4’-联苯二羧酸，及其可以转化成酯化合物的衍生物。
在重复单元(IV)用化合物当中，对苯二甲酸是较好的，因为所得到芳香族液晶聚酯的耐热性提高了，而且薄膜成形期间熔融态聚酯的熔体张力也改善了，这提供了该聚酯的优异成形性。
以上提到的可以转化成酯化合物的芳香族二羧酸衍生物的实例包括芳香族二羧酸的酰氯或酸酐等衍生物，即可以加速聚酯生成反应的高反应性衍生物；和醇或乙二醇的酯，即可以通过酯交换反应产生聚酯的衍生物。
上述用于提供重复单元(I)～(IV)的化合物也可以单独或作为其中至少2种的组合用于这些重复单元中每一种。
使用这样的化合物，就可以像以下所述那样生产本发明的芳香族液晶聚酯。
作为用于提供本发明芳香族液晶聚酯的原材料(化合物)的芳香族二羧酸(用于重复单元(III)和(IV))与芳香族二醇(用于重复单元(II))之间的摩尔比较好在85/100～100/85的范围内。这个摩尔比范围之所以较好，是由于所得到芳香族液晶聚酯的聚合度会较高，这导致改善从该芳香族液晶聚酯得到的成形物品的机械强度。
在生产本发明芳香族液晶聚酯时，较好使用2-羟基-6-萘甲酸与芳香族二醇的酰化化合物作为原材料。该酰化化合物可以通过使2-羟基-6-萘甲酸与芳香族二醇的酚羟基用一种脂肪酸酐进行酰化来获得。
该脂肪酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐和β-溴丙酸酐。这些酸酐可以单独或作为其中至少2种的混合物使用。
从其成本和操作性能的观点来看，较好使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐，更好使用乙酸酐。
相对于2-羟基-6-萘甲酸与芳香族二醇的酚羟基而言，要使用的脂肪酸酐的当量比可以是1～1.2。
该当量比较好是1～1.05、更好是1.03～1.05，以期抑制该聚酯成形为物品时气体的产生。从所得到成形物品的冲击强度的观点来看，该当量比较好是1.05～1.17、更好是1.05～1.15。
虽然不在本发明范围以外，但当要使用的脂肪酸酐相对于2-羟基-6-萘甲酸与芳香族二醇的酚羟基而言的当量比低于1时，2-羟基-6-萘甲酸与芳香族二醇的酰化可能是不充分的，非酰化的2-羟基-6-萘甲酸和芳香族二醇可能在其变成聚酯的聚合反应中升华，这会造成聚合反应系统的堵塞。再者，虽然也不在本发明范围以外，但当该当量比超过1.2时，所得到芳香族液晶聚酯倾向于着色。
该酰化反应较好在130℃～180℃的温度进行30分钟～20小时、更好在140℃～160℃的温度进行1小时～5小时。该酰化可以用日本专利申请公开公报No.2002-220444和2002-146003(分别对应于美国专利申请公开公报No.2002-143135和美国专利No.6512079)中所述方法进行。
本发明的芳香族液晶聚酯可以通过下列成分之间的酯交换(缩聚)反应得到上述2-羟基-6-萘甲酸与芳香族二醇的酰化化合物的酰基基团；和2-羟基-6-萘甲酸的酰化化合物、2，6-萘二羧酸、芳香族羧酸和2-羧基-6-萘甲酸的羧基基团。
这样一种酯交换反应可以像以下所述那样进行。
该酯交换(缩聚)反应较好在130℃～330℃的温度同时以0.1℃/分钟～50℃/分钟的加热速率加热进行，更好在150℃～320℃的温度同时以0.3℃/分钟～5℃/分钟的加热速率加热进行。当该反应温度高于330℃时，所得到的产物——预聚物——(即低聚合度的芳香族液晶聚酯之一，而且是从该酯交换反应得到的一种产物)倾向于有较高熔体粘度和较高熔点，这导致难以使该预聚物全部从该酯交换反应的反应器中出料。
当进行该酯交换反应时，较好的是通过蒸馏使作为副产物的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐从该反应系统中脱除，以期使该反应平衡移向聚酯生成侧。有脂肪酸伴随的蒸发或升华的起始原料可以通过冷凝或反升华而回收到该反应器中，此时通过回流使蒸馏的脂肪酸一部分返回该反应器中。也可以让沉淀出来的羧酸连同该脂肪酸一起返回该反应器中。
该酰化反应和酯交换反应可以在一种催化剂的存在下进行。可以使用作为聚酯生产用聚合催化剂惯常已知的催化剂。该催化剂的实例包括金属盐催化剂例如乙酸镁、乙酸锡(II)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑，和有机化合物催化剂例如N，N-二甲基氨基吡啶和1-甲基咪唑。
该催化剂可以在该单体进行酰化反应时添加到酰化用单体中，而且并非总是需要在该酰化反应之后脱除。不脱除该催化剂，就可以直接进行该酯交换反应。
这些催化剂当中，较好使用含有至少2个氮原子的杂环有机碱化合物，例如N，N-二甲基氨基吡啶和1-甲基咪唑。
例如，使用有至少2个氮原的杂环化合物，按照日本专利申请公开公报No.2002-146003(对应于美国专利No.6512079)中所述方法，可以得到一种芳香族液晶聚酯。
为了得到一种用于提供本发明芳香族液晶聚酯的预聚物，从提高生产率的观点来看，较好用一种间歇式聚合方法进行熔融缩聚。
由熔融缩聚得到的预聚物较好进行固相聚合，以得到高聚合度的芳香族液晶聚酯。该预聚物可以造粒成粉末，然后加热进行固相聚合。该加热可以使所得到芳香族液晶聚酯的聚合度增大，因为该芳香族液晶聚酯的聚合可以在微细粉末状态下边加热边进行。
为了制备熔融缩聚所得到的预聚物的粉末，该预聚物可以在冷却凝固之后进行粉碎。该粉末的粒径较好在不小于0.05mm～不大于3mm的范围内。从该芳香族液晶聚酯的高聚合度的观点来看，该粉末的粒径更好在不小于0.05mm～不大于1.5mm的范围内。从抑制粉末颗粒之间的烧结、从而提供该芳香族液晶聚酯的更高聚合度的观点来看，该粉末的粒径最好在不小于0.1mm～不大于1mm的范围内。
在熔融缩聚和任选的粉碎而得到上述预聚物之后，可以进行固相聚合反应，以从该预聚物制备有更高聚合度的芳香族液晶聚酯。
该固相聚合反应较好边通过加热来不断提高反应温度边进行。例如，将温度从室温(约25℃)提高到一个比该预聚物的流动起始温度低至少20℃的温度。加热时间没有特别限定，但从缩短反应时间观点来看，较好在1小时以内。
在该固相聚合反应中，该反应温度较好从一个比该预聚物的流动起始温度低至少20℃的温度以不高于0.3℃/分钟的加热速率提高到一个不低于300℃的温度。该加热速率更好在0.1℃/分钟～0.15℃/分钟的范围内。不高于0.3℃/分钟的加热速率之所以较好，是由于该粉末颗粒之内的烧结几乎不发生，这导致容易地产生有其更高聚合度的芳香族液晶聚酯。
如上所述，固相聚合反应的反应温度较好从一个比该预聚物的流动起始温度低至少20℃的温度提高到一个不低于300℃的温度。较好使该预聚物能在一个不低于300℃的温度、更好在一个300℃～400℃范围内的温度反应至少30分钟，以期提高所得到芳香族液晶聚合物的聚合度，其最佳条件因用于提供所得到芳香族液晶聚酯的重复单元的单体而异。
特别是，从该预聚物的热稳定性的观点来看，该反应更好在300℃～350℃的范围内进行30分钟～30小时，最好在300℃～340℃的范围内进行30分钟～20小时。
本发明中聚酯的流动起始温度可以定义为在该聚酯以9.8MPa(100kg/cm2)的负荷从一个喷嘴挤出的条件下、使用一台配备一个内径1mm、长度10mm的模度的毛细管流变计、以4℃/分钟的加热速率加热时、该聚酯的熔体粘度为4800Pa·s(48000泊)时的温度。
本发明的芳香族液晶聚酯，从改善耐热性能的观点来看，较好有300℃～400℃范围内的流动起始温度。为了抑制该聚合物(聚酯)因分解引起的恶化以及改善耐热性能，该聚酯较好有在320℃～380℃范围内的流动起始温度、最好有在330℃～360℃范围内的流动起始温度。
如上所述的芳香族液晶聚酯可以成形为一种薄膜，从而得到一种本发明芳香族液晶聚酯薄膜。例如，该聚酯可以熔融、然后成形为一种薄膜。
熔融后成形的芳香族液晶聚酯薄膜的实例包括所谓单轴取向或双轴取向薄膜，该薄膜可以通过用一台挤塑机熔融混炼该芳香族液晶聚酯、使该熔融聚酯经由一个T-模头挤出、卷绕该熔融聚酯同时在卷绕机卷绕方向(纵向)的方向上拉伸该聚酯而得到；一种吹胀薄膜，该薄膜可以通过形成该芳香族液晶聚酯的熔融片材、同时从一个圆筒状模头挤出、用管式方法形成一种薄膜而得到；等。
单轴取向薄膜成形用挤塑机的最佳温度因该芳香族液晶聚酯的单体单元而异，可以在200℃～400℃的范围内、较好在230℃～380℃的范围内。较好的是将机筒的温度设定在这个范围内，因为可以抑制该芳香族液晶聚酯的热分解，这倾向于导致容易地形成该薄膜。
T模头(当利用时)的狭缝间隙(开度)较好在0.1mm～2mm的范围内。
本发明单轴取向薄膜的拉伸比可以在1.1～45的范围内。这里使用的拉伸比可以定义为T模头狭缝的横截面积除以该薄膜纵向横截面积而得到的值。这个拉伸比范围之所以较好，是因为当该拉伸比不小于1.1时薄膜强度倾向于得到改善，而当该位伸比不大于45时该薄膜的表面光滑度倾向于是优异的。该拉伸比可以由该挤塑机的设定条件、卷绕速度等来控制。
为了形成双轴取向薄膜，该挤塑机的设定条件可以与形成单轴取向薄膜时相同，或者机筒的设定温度可以在200℃～400℃的范围内、较好在230℃～380℃的范围内，且该熔融挤塑用T模头的狭缝间隙可以在0.1mm～2mm的范围内。
该双轴拉伸薄膜的获得可以用，例如，该芳香族液晶聚酯的熔融片材边从T模头挤出边在纵向上和在垂直于该纵向的方向(横向)上同时拉伸的方法；该熔融片材边从T模头挤出边先在纵向上拉伸、随后在同一生产步骤中用一台展幅机在100℃～400℃的温度使该纵向挤出的熔融片材在横向上拉伸的方法，或相继拉伸的方法；等。
双轴取向薄膜的拉伸比较好是纵向上在1.1倍～20倍范围内、横向上在1.1倍～20倍的范围内，均与拉伸前的薄膜比较而言。当拉伸比在如上所述范围内时，所得到的薄膜是强度优异的，而且也倾向于容易得到一种厚度均匀的薄膜。
吹胀薄膜可以如以下所述那样得到。
例如，将本发明的芳香族液晶聚酯供给一台配备环形狭缝模头的熔融混炼挤塑机中，通过将机筒的温度设定在200℃～400℃、较好在230℃～380℃熔融混炼该聚酯，通过从该挤塑机的环形狭缝向上或向下挤出该聚酯而得到一种圆筒状芳香族聚酯薄膜。该环形狭缝的间隙可以在0.1mm～5mm、较好0.2mm～2mm范围内，且该环形狭缝的直径可以是20mm～1000mm、较好25mm～600mm。
在上述方法中，该熔融聚酯树脂的熔融挤出圆筒状薄膜是在纵向(MD)上拉伸的，而空气或惰性气体例如氮气是从该圆筒状熔融树脂薄膜内侧吹入的，因此，该圆筒状熔融聚酯树脂薄膜是在垂直于该纵向的横向(TD)上吹胀拉伸的。
吹胀比(即成形吹胀后管膜直径与吹胀前管膜直径之比)可以是1.5～10。
纵向拉伸比(MD拉伸比)可以在1.5～40的范围内。这个范围之所以较好，是因为倾向于得到有均匀厚度和高强度的芳香族液晶聚酯薄膜而不产生皱纹。
该吹胀薄膜可以在用空气或水冷却之后使其通过一对压料辊来回收。
为了形成该吹胀薄膜，因该芳香族液晶聚酯薄膜的单体单元而异，可以适当选择用来吹胀一种有均匀厚度和光滑表面的圆筒状熔融薄膜的条件。
本发明中芳香族液晶聚酯薄膜的厚度，从薄膜成形性和机械特征的观点来看，较好在0.5μm～500μm的范围内，而从操作性能的观点来看更好在1μm～100μm的范围内。
可以向本发明的芳香族液晶聚酯薄膜中添加填料和添加剂，只要这些不对该薄膜产生有害影响即可。
填料的实例包括有机填料，例如环氧树脂粉末、蜜胺树脂粉末、脲醛树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚酯树脂粉末和苯乙烯树脂粉末；和无机填料，例如硅石、矾土、氧化钛、氧化锆、高岭土、碳酸钙和磷酸钙。
添加剂的实例包括偶合剂、沉淀防止剂、紫外线吸收剂和热稳定剂。
本发明的芳香族液晶聚酯薄膜可以含有一种、两种或更多种除本发明聚酯外的树脂，只要该树脂不对该薄膜产生有害影响即可。这样的树脂的实例包括热塑性树脂例如聚丙烯、聚酰胺、(除本发明聚酯外的)聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性树脂、和聚醚酰亚胺；和弹性体，例如甲基丙烯酸环氧丙酯和聚乙烯的共聚物。
在本发明中，也提供一种层压体，包含一个金属层和一个包含如上所述芳香族液晶聚酯薄膜的层。该包含芳香族液晶聚酯薄膜的层可以充当该层压体中的绝缘层。为了制备该层压体，可以将本发明的芳香族液晶聚酯薄膜置于(层压于)一个金属层上。
本发明芳香族液晶聚酯薄膜与该金属层层压的方法的实例包括(1)通过热压使该芳香族液晶聚酯薄膜层压在一种金属箔上的方法；(2)用一种粘合剂使该芳香族液晶聚酯薄膜粘合到一种金属箔上的方法；和(3)通过蒸气沉积在该芳香族液晶聚酯薄膜上形成该金属层的方法。
在层压方法(1)中，该芳香族液晶聚酯薄膜是用一台压机或加热辊在该芳香族液晶聚酯薄膜的流动起始温度附近压粘到该金属箔上的。层压方法(1)是这些方法当中较容易应用的，因此予以推荐。
层压方法(2)中使用的粘合剂的实例包括热熔融粘合剂和聚氨酯粘合剂。它们当中，较好的是含有环氧基的乙烯共聚物。
层压方法(3)的实例包括离子束溅射法、高频溅射法、直流磁控管溅射法和辉光放电法。这些方法当中，较好的是高频溅射法。
为了制备该薄膜与金属层的这样一种层压体，可以对该金属层要置于其上的芳香族液晶聚酯薄膜的表面进行电晕放电处理、紫外线照射处理或等离子体处理，以期提高该薄膜与该金属之间的粘合力。
本发明中金属层所用金属的实例包括金、银、铜、镍和铝。对于TAB带和印刷电路板来说较好的是铜，而对于电容器来说较好的是铝。
该层压体的结构的实例包括由一个金属层和一个包含该芳香族液晶聚酯薄膜的层构成的双层结构；在该包含芳香族液晶聚酯薄膜的层的两个表面上都层压该金属层的三层结构；和该金属层与该包含芳香族液晶聚酯薄膜的层彼此交替层压的五层结构。
该层压体必要时可以进行热处理。通过这样一种处理，该层压体倾向于具有高强度。
在本发明中，提供一种包含上述芳香族液晶聚酯薄膜的树脂组合物。该树脂组合物可以包含该芳香族液晶聚酯薄膜和一种填料。
该芳香族液晶聚酯树脂组合物中可以含有的填料的实例包括玻璃纤维例如磨碎玻璃纤维、短切玻璃纤维；无机填料例如玻璃珠、中空玻璃微球、玻璃粉、云母、滑石、粘土、硅石、矾土、钛酸钾、硅灰石、碳酸钙(重质、轻质、胶质)、碳酸镁、碱式碳酸镁、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钡、亚硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硅酸钙、硅砂、硅石、石英、氧化钛、氧化锌、氧化铁、石墨、钼、石棉、硅铝纤维、氧化铝纤维、石膏纤维、碳纤维、碳黑、白碳墨、硅藻土、膨润土、丝云母、砂棒-石墨(sand bar and graphite)；和金属的或非金属的须晶，例如钛酸钾须晶、氧化铝须晶、硼酸铝须晶、碳化硅须晶和氮化硅须晶。这些当中，较好使用玻璃纤维、玻璃粉、云母、滑石和碳纤维。在本发明的芳香族液晶聚酯树脂组合物中可以利用上述填料中2种或更多种。
该芳香族液晶聚酯树脂组合物中可以掺入的填料量，相对于100重量份芳香族液晶聚酯而言，可以在0.1～400重量份范围内、较好在10重量份～400重量份范围内、更好在约10重量份～250重量份范围内。
该填料可以进行表面处理。表面处理方法的实例包括包含使该填料的表面能吸附表面处理剂的方法，和包含当该填料与该聚酯一起混炼时向捏合机中添加表面处理剂的方法。
表面处理剂的实例包括反应性偶合剂例如甲硅烷系偶合剂、钛酸酯系偶合剂和甲硼烷系偶合剂，和润滑剂例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐和氟碳系表面活性剂。
通过使本发明的芳香族液晶聚酯树脂组合物成形，可以得到一种成形物品。除本发明的芳香族液晶聚酯树脂和如上所述的填料外，本发明的成形物品还可以包含除该芳香族液晶聚酯树脂外的热塑性树脂和添加剂。添加剂的实例包括脱模改进剂例如氟树脂和金属皂、核化剂、抗氧剂、稳定剂、增塑剂、滑动剂、防变色剂、着色剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂和阻燃剂。
除该芳香族液晶聚酯树脂外的热塑性树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚醚酮树脂和聚醚酰亚胺树脂。
本发明中成形物品的生产方法的实例包括在一台混炼机(例如单螺杆挤塑机、双轴捏合机、班伯里混合机、碾轧机、blavendor和捏合机)中添加和混合起始原料(例如本发明芳香族液晶聚酯、填料和添加剂)、熔融混炼所得到的混合物以制备一种芳香族液晶聚酯树脂组合物、将该组合物供给一台成形机(例如挤塑成形机、注塑成形机、压塑成形机和吹胀成形机)使其成形的方法；使用研钵、亨舍尔混合机、球磨机或螺条混合器预混起始原料、将预混的材料添加到一台捏合机中、熔融捏合该材料、和如上所述那样使捏合的材料成形的方法；和将起始原料供给一台成形机、使该材料边熔融混炼边成形的方法。
这些当中，包含注塑成形的方法之所以较好，是因为该聚酯可以显示出良好的熔融成形性且所得到的成形物品有良好耐热性。
这样描述的本发明显而易见的是，同一种说法可以有多种变异。这样的变异要视为在本发明的精神与范围之内，而且如同对于业内人士来说会是显而易见的一样，所有这样的改变均意在纳入以下权利要求的范围之内。
2003年11月5日提交的日本专利申请No.2003-375295和2004年2月27日提交的日本专利申请No.2004-053330的整个公开文书、均包括其说明书、权利要求书和概要，全部列为本文参考文献。
实施例以下实施例更详细地描述本发明，但不应将其理解为对本发明范围的限制。
在实施例和比较例中，流动起始温度是如以下所述那样测定的将约2g样品装入一台配备一个内径为1mm且长度为10mm的模头、使用一个流动试验仪(商品名CFT-500，岛津制作所制)的毛细管流变仪。该芳香族液晶聚酯在9.8MPa(100kg/cm2)的负荷下以4℃/分钟的加热速率从一个喷嘴中挤出，当熔体粘度达到4,800Pa·s(48,000泊)时的温度就定义为其流动起始温度。
实施例1将2-羟基-6-萘甲酸(940.9g，5.0mol)、4，4′-二羟基联苯(512.08g，2.75mol，其中包括0.25mol过量)、2，6-萘二羧酸(497.24g，2.3mol)、对苯二甲酸(33.23g，0.2mol)、乙酸酐(1179.14g，11.5mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.198g)添加到一个配备搅拌器、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中。在室温搅拌15分钟之后，将该反应器在搅拌下加热。当该反应器的内温达到145℃时，进一步添加1-甲基咪唑(5.94g)，同时将温度保持在相同温度再搅拌1小时。
然后，用3小时30分钟时间使温度从145℃提高到310℃，同时蒸馏脱除作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。使该温度保持2小时10分钟，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温、用一台粉碎机粉碎，得到该芳香族聚酯预聚物的粉末(粒径约0.1～1mm)。
用一台流动试验仪测定该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度为273℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、用10小时时间从250℃加热到325℃、随后在该温度保持12小时进行固相聚合。然后，使固相聚合后的粉末冷却，用一台流动试验仪测定冷却后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度为335℃。
实施例2将2-羟基-6-萘甲酸(940.9g，5.0mol)、氢醌(302.80g，2.75mol，其中包括0.25mol过量)、2，6-萘二羧酸(497.24g，2.3mol)、对苯二甲酸(33.23g，0.2mol)、乙酸酐(1232.74g，12.08mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一个如实施例1中使用的反应器中。在室温搅拌15分钟之后，使该反应器在搅拌下加热。在该反应器的内温达到145℃后，使温度保持在相同温度再搅拌1小时。
然后，用3小时30分钟时间使温度从145℃提高到310℃，同时蒸馏脱除作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。在该温度保持2小时，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温，用一台粉碎机粉碎，得到一种芳香族聚酯预聚物粉末(粒径约0.1～1mm)。
用一台流动试验仪测定该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度为277℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、再用5小时时间从250℃加热到315℃，随后在该温度保持3小时进行固相聚合。然后，使固相聚合后的粉末冷却、用一台流动试验仪测定冷却后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度为326℃。
实施例3将2-羟基-6-萘甲酸(940.9g，5.0mol)、氢醌(302.80g，2.75mol，其中包括0.25mol过量)、2，6-萘二羧酸(432.38g，2.0mol)、对苯二甲酸(83.07g，0.5mol)、乙酸酐(1232.74g，12.08mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一个如实施例1中使用的反应器中。在室温搅拌15分钟后，使该反应器在搅拌下加热。在该反应器的内温度达到145℃之后，使温度保持在相同温度再搅拌1小时。
然后，用3小时30分钟时间使温度从145℃提高到310℃，同时蒸馏脱除作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。使该温度保持2小时15分钟，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温，用一台粉碎机粉碎，得到一种芳香族聚酯预聚物粉末(粒径约0.1～1mm)。
该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为264℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、再用5小时时间从250℃加热到315℃，随后在该温度保持5小时进行固相聚合。然后，使固相聚合后的粉末冷却，冷却后该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为338℃。
实施例4将2-羟基-6-萘甲酸(1034.99g，5.5mol)、氢醌(272.52g，2.475mol，其中包括0.225mol过量)、2，6-萘二羧酸(443.19g，2.05mol)、对苯二甲酸(33.23g，0.2mol)、乙酸酐(1226.87g，12.1mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一个如实施例1中使用的反应器中。在室温搅拌15分钟后，使反应器在搅拌下加热。在该反应器的内温达到145℃之后，使温度保持在相同温度再搅拌1小时。
然后，用3小时30分钟时间使温度从145℃提高到310℃，同时蒸馏脱除作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。使该温度保持3小时，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温，用一台粉碎机粉碎，得到一种芳香族聚酯预聚物粉末(粒径约0.1～1mm)。
该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为282℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、再用5小时时间从250℃加热到315℃，随后在该温度保持3小时进行固相聚合。然后，使固相聚合后的粉末冷却，冷却后该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为349℃。
实施例5将2-羟基-6-萘甲酸(1034.99g，5.5mol)、氢醌(272.52g，2.475mol，其中包括0.225mol过量)、2，6-萘二羧酸(378.33g，1.75mol)、对苯二甲酸(83.07g，0.5mol)、乙酸酐(1226.87g，12.1mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一个如实施例1中使用的反应器中。在室温搅拌15分钟后，使反应器在搅拌下加热。在反应器的内温达到145℃后，使温度保持在相同温度再搅拌1小时。
然后，用3小时30分钟时间使温度从145℃提高到310℃，同时蒸馏脱除作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。使该温度保持3小时，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温，用一台粉碎机粉碎，得到一种芳香族聚酯预聚物粉末(粒径约0.1～1mm)。
该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为261℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、用5小时时间从250℃加热到315℃，随后在该温度保持3小时进行固相聚合。然后使固相聚合后的粉末冷却，冷却后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为330℃。
实施例6将2-羟基-6-萘甲酸(1129.08g，6.0mol)、氢醌(242.24g，2.2mol，其中包括0.2mol过量)、2，6-萘二羧酸(389.14g，1.8mol)、对苯二甲酸(33.23g，0.2mol)、乙酸酐(1221.00g，11.96mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一个如实施例1中使用的反应器中。在室温搅拌15分钟后，使该反应器在搅拌下加热。在反应器的内温达到145℃之后，使温度保持在相同温度再搅拌1小时。
然后，用3小时30分钟时间使温度从145℃提高到310℃，同时蒸馏脱除作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。使该温度保持3小时，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温，用一台粉碎机粉碎，得到一种芳香族聚酯预聚物粉末(粒径约0.1～1mm)。
该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为272℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、用5小时时间从250℃加热到315℃，随后在该温度保持3小时进行固相聚合。然后使固相聚合后的粉末冷却，冷却后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为347℃。
实施例7将2-羟基-6-萘甲酸(1129.08g，6.0mol)、氢醌(242.24g，2.2mol，其中包括0.2mol过量)、2，6-萘二羧酸(324.29g，1.5mol)、对苯二甲酸(83.07g，0.5mol)、乙酸酐(1221.00g，11.96mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g)添加到一个如实施例1中使用的反应器中。在室温搅拌15分钟后，使该反应器在搅拌下加热。在反应器的内温达到145℃之后，使温度保持在相同温度再搅拌1小时。
然后，用3小时30分钟时间使温度从145℃提高到310℃，同时蒸馏脱除作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。使该温度保持1小时15分钟，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温，用一台粉碎机粉碎，得到一种芳香族聚酯预聚物粉末(粒径约0.1～1mm)。
该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为263℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、用5小时时间从250℃加热到315℃，随后在该温度保持3小时进行固相聚合。然后使固相聚合后的粉末冷却，冷却后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为334℃。
比较例1将对羟基苯甲酸(911g，6.6mol)、4，4′-二羟基联苯(409g，2.2mol)、对苯二甲酸(274g，1.65mol)、间苯二甲酸(91g，0.55mol)和乙酸酐(1,235g，12.1mol)添加到一个如实施例1中使用的反应器中。混合物在室温搅拌15分钟后，在搅拌下升温。内温达到145℃之后，搅拌再继续1小时。
然后用3小时30分钟时间使温度提高到305℃，同时蒸馏脱除作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。使该温度保持1小时，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温，用一台粉碎机粉碎，得到一种芳香族聚酯预聚物粉末(粒径约0.1～1mm)。该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为255℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、随后用5小时时间从250℃加热到290℃。使该温度保持3小时进行固相聚合。使固相聚合后的粉末冷却，冷却后的粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为336℃。
比较例2将2-羟基-6-萘甲酸(987.95g，5.25mol)、4，4′-二羟基联苯(486.47g，2.612mol，其中包括0.237mol过量)、2，6-萘二羧酸(513.45g，2.375mol)、乙酸酐(1174.0g，11.5mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.194g)添加到一个如实施例1中使用的反应器中。混合物在室温搅拌15分钟，随后在搅拌下升温。在内温达到145℃后边保持相同温度边再继续搅拌1小时，进一步添加作为催化剂的1-甲基咪唑(5.83g)。
用3小时30分钟时间使温度从145℃提高到310℃，同时蒸馏脱除作为副产物的乙酸和未反应的乙酸酐。在该温度保持2小时，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温，用一台粉碎机粉碎，得到一种芳香族聚酯预聚物粉末(粒径约0.1～1mm)。
该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为273℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、再用10小时时间从250℃加热到325℃，在该温度保持12小时进行固相聚合。使固相聚合后的粉末冷却，冷却后粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为349℃。
比较例3将2-羟基-6-萘甲酸(1034.99g，5.5mol)、4，4′-二羟基联苯(460.87g，2.475mol，其中包括0.225mol过量)、2，6-萘二羧酸(486.43g，2.25mol)、乙酸酐(1174.04g，11.5mol)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.914g)添加到一个如实施例1中使用的反应器中。混合物在室温搅拌15分钟后，在搅拌下升温。当内温达到145℃时，进一步添加作为催化剂的1-甲基咪唑(5.28g)，同时在搅拌下保持该温度1小时。
然后，用3小时30分钟时间使该温度从145℃提高到310℃，同时蒸馏脱除副产物乙酸和未反应的乙酸酐。使该温度保持2小时，得到一种芳香族聚酯预聚物。使该芳香族聚酯预聚物冷却到室温，用一台粉碎机粉碎，得到一种芳香族聚酯预聚物粉末(粒径约0.1～1mm)。
该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为273℃。
所得到的粉末用1小时时间从25℃加热到250℃、再用10小时时间从250℃加热到325℃，然后在该温度保持12小时进行固相聚合。使固相聚合后的粉末冷却，冷却后该粉末(芳香族液晶聚酯)的流动起始温度用一台流动试验仪测定为352℃。
将实施例1～7和比较例1～3中固相聚合得到的芳香族液晶聚酯粉末中每一种都用一台单螺杆挤塑机(螺杆直径50mm)熔融，熔融的聚合物从该挤塑机前端的T-模头(狭缝长度300mm，狭缝间隙1mm，模头温度360℃)挤出，成为一种拉伸比为4的薄膜。使挤出的薄膜冷却，得到一种厚度为250μm的芳香族液晶聚酯薄膜。当该熔融树脂在成膜过程中的张力优异得能得到一种连续薄膜时将该树脂评估为“○”；而当该熔融树脂在该成膜过程中的张力不良、以致虽然得到了薄膜但不能得到连续薄膜时，将该树脂评估为“△”。
所得到的每种薄膜的介电常数和介电损耗都用一台惠普公司制造的阻抗材料分析仪测定。
所得到的每种薄膜的消泡性能(起泡)是通过将该薄膜在280℃的H60A焊剂(锡60％，铅40％)中浸没120秒来测定的。当未观察到起泡时将结果评估为符号“○”，而当观察到起泡时评估为符号“△”。
实施例1～7和比较例1～3中的结果和条件综合在表1～3中。
表1组分
表2生产条件
表3薄膜特征
如上所述，由于本发明的芳香族液晶聚酯的介电损耗小且薄膜成形性优异，因而通过该芳香族液晶聚酯的熔融成形得到的芳香族液晶聚酯薄膜可以有利地用于电子基板的基材，例如可挠曲印刷电路板、刚性印刷电路板和模块基板，层间绝缘材料和表面保护膜。一种金属层和一种包含本发明芳香族液晶聚酯薄膜的绝缘层的层压体可以用于电容器和电子波屏蔽材料。
权利要求
1.一种包含以下式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重复单元的芳香族液晶聚酯 (II)-O-Ar1-O- 式中Ar1和Ar2各自独立地代表1，4-亚苯基或4，4’-亚联苯基，且重复单元(I)的含量在40mol％～74.8mol％范围内；重复单元(II)的含量在12.5mol％～30mol％范围内；重复单元(III)的含量在12.5mol％～30mol％范围内；和重复单元(IV)的含量在0.2mol％～15mol％范围内，每个摩尔量比都是相对于重复单元(I)～(IV)的摩尔量之和而言的，其中，重复单元(III)和(IV)的摩尔量满足关系式(III)/[(III)+(IV)]≥0.5。
2.按照权利要求1的芳香族液晶聚酯，该聚酯的流动起始温度在300℃～400℃范围内。
3.一种芳香族液晶聚酯薄膜，该薄膜是通过使按照权利要求1或2的芳香族液晶聚酯熔体成形得到的。
4.一种层压体，包含一个金属层和一个包含按照权利要求3的芳香族液晶聚酯薄膜的层。
5.一种芳香族液晶聚酯树脂组合物，包含100重量份按照权利要求1或2的芳香族液晶聚酯，和其量为0.1重量份～400重量份的填料。
6.一种成形物品，是通过使一种包含按照权利要求1的芳香族液晶聚酯的组合物成形得到的。
全文摘要
提供一种有良好薄膜成形性的芳香族液晶聚酯。所得到薄膜的介电损耗小。该聚酯包含式(I)、(II)、(III)和(IV)所示重复单元，且重复单元(I)～(IV)的摩尔量分别是40～74.8％、12.5～30％、12.5～30％和0.2～15％，其中重复单元(III)和(IV)的摩尔量满足关系(III)/[(III)+(IV)]≥0.5。
文档编号C08G63/60GK1629255SQ20041008837
公开日2005年6月22日 申请日期2004年11月3日 优先权日2003年11月5日
发明者冈本敏, 细田朋也 申请人:住友化学株式会社