专利名称：一种制备高抗冲abs聚合物混合体的连续本体聚合工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种接枝橡胶改性共聚物的制备方法。尤其是涉及一种连续本体聚合方法制备接枝橡胶改性一种单乙烯基芳烃单体和一种乙烯基不饱和腈共聚物，也就是本体ABS树脂。此外本发明还涉及通过本发明得到具有极高抗冲性能的本体ABS树脂。
背景技术：
人们熟悉苯乙烯系聚合物工业中本体(或称块状)聚合工艺几乎已有半个世纪。本体聚合工艺中单体不仅作为聚合反应物，同时也作为所产生聚合物的溶剂。大多数本体聚合工艺实际上使用了一种惰性溶剂作为稀释剂。本发明中，术语“溶剂”和“稀释剂”是可以互换的。大多数高冲聚苯乙烯(即参考文献中的HIPS)是通过本体聚合工艺得到的。HIPS工艺实质上是在溶解了的聚丁二烯橡胶存在条件下的苯乙烯均聚工艺。通常所说的ABS树脂是苯乙烯、丙烯腈、丁二烯合成的聚合物混合体，它通常是先通过乳液聚合工艺，接着经过挤出共混工序制备得到。直接将HIPS工艺套用到ABS本体聚合工艺显而易见是不现实的，这是因为ABS工艺包括具有两种不同单体苯乙烯和丙烯腈组成的共聚体系。由于存在这两种单体出现了许多新的问题，如随着转化率的提高会产生共聚物组成的偏移，随着共聚物组分的不同将产生不同共聚组分的溶度参数上的差异。因此近几年对本体ABS工艺技术进行了大量的开发工作来缩小HIPS和ABS本体工艺技术上的差距。现在全世界仍然只有少数著名化学公司能工业化生产高质量本体ABS树脂。
对于ABS树脂后，更具体地来说，乳液ABS树脂和本体ABS树脂都是聚丁二烯橡胶(以下称为丁二烯橡胶)和苯乙烯与丙烯腈共聚物(以下称为SAN)的聚合物混合体。也即ABS具有两种不相同又不相混的，且处于不同相的聚合物所组成，两种聚合物相即SAN相和橡胶相。对于ABS，SAN相是连续相，橡胶相是橡胶粒子形成的分散相。在室温条件下，橡胶相是弹性材料，SAN相是硬而脆类似玻璃的材料。这两相聚合物的结合使ABS树脂不仅具有硬度和刚性，而且具有韧性和延展性及其他性质如耐化学性和加工性能。
通过乳液聚合工艺制备的ABS树脂(以下称为乳液ABS)具有良好的抗冲性能和高的表面光泽。然而乳液法ABS由于含有许多工艺助剂的残余物而影响了树脂的热学稳定性和颜色持久性。通过本体聚合工艺制备的ABS(以下称为本体ABS)表面光泽低，有较好的染色性和比乳液ABS树脂低得多的助剂残余物。因此本体ABS已在乳液ABS传统应用领域如汽车、计算机、通信和日常用品中得到了应用。
此外，与乳液ABS工艺相比，本体ABS工艺具有许多优势。如乳液ABS工艺是批量生产工艺，它需要大量的工艺用水，这些工艺用水必须经过处理后才能排放，而本体工艺是连续的、对环境友好的。
乳液ABS与本体ABS的一个基本不同点是橡胶粒子的形态不同。乳液ABS具有小的橡胶粒子，其直径约为几百到几千埃。橡胶粒子本质上是带有接枝SAN外壳的实心橡胶小球，即所谓的核壳形态。与此相反，本体ABS具有大的橡胶粒子，其直径约为1到几个μm，本体ABS的橡胶粒子的尺寸大约比乳液ABS的橡胶粒子大10～100倍。本体ABS的橡胶粒子是包藏着SAN并有SAN接枝的粒子，即所谓的细胞状结构。此外，本体ABS的实际橡胶含量通常远低于乳液ABS，但是本体ABS中的橡胶相的体积远高于乳液ABS。因此本体ABS的橡胶利用率远高于乳液ABS。
目前已经有大量关于应用本体聚合工艺来制造HIPS和本体ABS的专利和文献。在许多不同的本体ABS工艺中使用各种不同类型的反应器来进行聚合反应。应用最多的是多级连续活塞流反应器(以下称为PFR)和连续搅拌槽式反应器(以下称为CSTR)。然而几乎所有的已知本体ABS工艺均各不相同，其中一些工艺技术优于其他工艺。在一些本体ABS的本体/悬浮工艺中还应用了悬浮聚合工艺过程。有关苯乙烯系本体聚合反应器和工艺可以参考R.H.M.Simon和D.C.Chappelear的“苯乙烯聚合反应器和工艺技术”(ACS Symp.Ser.104，American Chemical Society，WashingtonD.C.，1979 and edited by J.N.Henderson and T.C.Bouton.)。另外可以参考Adolf Echte、Franz Haaf和Jurgen Hambrecht的“聚苯乙烯的半个世纪-一种领先材料的化学和物理概论”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20，344-361(1981)。这些文献包含在体现本发明的参考文献中。
美国专利US2,727,884、3,243,481、4,239,863、4,640,959、5,747,593、5,428,106和6,441,090B1中已有许多对工艺上使用PFR方面的描述。它们也属于本发明技术背景的参考文献。在典型的PFR工艺中，由管式反应器或塔式反应器串联组成多级反应区域，各反应区域充满了只有径向混合的反应混合液。这种反应器中实际上没有返混，通过内置的热交换器和(或)反应器夹套撤除聚合热。反应混合液至最末反应区通过聚合物熔体泵排料。非交联的橡胶(通常是线形聚丁二烯橡胶)被溶解在单体与惰性溶剂的混合液中，引发剂、链转移剂、抗氧剂、矿物油和各种添加剂也被加入到橡胶溶液中，然后将橡胶溶液加入第一反应区域。最末的PFR反应器后有脱挥区，在高温高真空条件下脱除反应混合物中的稀释剂和剩余的单体。最后聚合物熔体被制成小球形或珠形。
使用PFR的优点之一是不干扰橡胶相转变，在橡胶粒子中包藏大量的聚合物。不理想的方面是橡胶接枝反应效率较低，产品品种变化不灵活，由于聚合热撤除不充分导致不易控制温度。
至于在工艺中使用CSTR，已有大量文献中可以借鉴，如US 3,511,895、4,252,911、5,210,132、5,506,304和6,582,591B2。这些专利作为本发明技术背景的部分参考资料。一般来说，CSTR反应器中不充满液体，反应混合液在搅拌过程中存在返混运动。通常沿着生产线连续串联数量不等的CSTR反应器。使用与以上PFR工艺相似的程序制备橡胶溶液混合物，并加入到第一个CSTR反应器开始聚合。最末的CSTR排出的反应混合液被输送到脱挥部分脱除稀释剂和剩余的单体。最后树脂被制成粒子。
使用CSTR的优点之一是通过单体与稀释剂的蒸发和回流可以较好地控制聚合温度。这样，在给定的压力条件下聚合反应可以固定在给定的温度点。与PFR相比较，另一个优点是在工艺和产品的变化方面具有较好的灵活性。
使用CSTR反应器的难度是控制橡胶接枝反应和控制橡胶粒径大小而不降低SAN包藏量。因此迄今为止世界上还未见仅使用CSTR反应器就能生产高质量本体ABS的本体聚合工艺。
已有人将CSTR和PFR组合用于本体聚合工艺并已经将此用于工业化生产本体ABS树脂，例如美国专利US 4,252,911中孟山都公司的Simon阐述了一种制备ABS聚合物混合体的本体聚合工艺。它由CSTR形式的第一全混反应区域和一种装有卧式桨叶的搅拌器的多段反应器的第二搅拌反应区域所组成。橡胶在第一个CSTR(反应器)中被分散形成接枝橡胶粒子。第一CSTR反应器的转化率为5％到45％，反应温度约90-150℃。ASTMD-256标准进行Izod冲击试验测得最终的本体ABS树脂的抗冲强度为1.5ft.lbs/in2，注塑样条为1/2英寸*1/8英寸。在这种工艺中，当第一个CSTR反应器内的(单体)转化率高达45％时可能会使橡胶在接枝前沉淀，因此溶液中的橡胶与苯乙烯和丙烯腈共聚物接枝的可能性是极小的。因此上述工艺仅能生产抗冲性能有限的本体ABS树脂。
另外一个例子是三井东压化学公司Matsubara等人发明的美国专利US 4,587,294阐述了一种制备本体ABS的连续工艺。加料至第一反应器，通过高速剪切搅拌反应混合液，单体转化进行到一定程度(10-35％)，此时溶解了的橡胶转变为分散的橡胶粒子。第二二反应器和后续反应器可以是本体聚合工艺通常使用的各类反应器，但该专利最终获得的本体ABS的抗冲性能(Izod缺口抗冲强度)仍然不比通用HIPS高。
此外，US 4,141,933、4,252,911、4,777,210、4,861,827、5,349,013、5,569,709和6,391,965B1等专利描述了PFR和CSTR的不同组合的工艺以及本体聚合后与悬浮聚合组合的本体聚合工艺。这些技术上的内容也包含在体现本发明的参考文献中。
人们使用CSTR制备本体ABS的努力从未停止过。最近拜耳公司Virkler等人的专利US 6,528,591B2阐述了一种使用多个CSTR制备挤出级本体ABS的工艺。该工艺包括将反应混合液加入到串联的连续搅拌槽式反应器的第一个反应器中，在一定的条件下进行聚合。反应混合液包括二烯烃橡胶溶解于单体和惰性溶剂混合液形成的溶液、引发剂，其中引发剂的用量为上述反应混合液重量的0.02-0.05％。以上组分经过反应形成第一反应混合液，其中橡胶分散成重均粒径为0.3-0.7μm的粒子。第一反应混合液被输送到相连其后的一个连续搅拌反应器中，此时可以随意补加单体，但不再加入化学引发剂。第一个CSTR在这种工艺中仍然被作为橡胶接枝和产生橡胶粒子的橡胶相转变釜。在第一个CSTR中产生橡胶粒子的不理想之处是橡胶接枝率低，而且在返混搅拌作用下，当加料橡胶溶液进入反应混合液时可能会出现橡胶沉淀。
发明内容
本发明的目的是发明一种制备极高抗冲本体ABS的工艺，第一个CSTR仅作为橡胶“窄范围”的接枝反应器，反应器不发生橡胶相转变并且不形成橡胶粒子。本发明中术语“窄范围”含义是控制一定的接枝反应温度和严格控制CSTR反应混合液的干物质含量范围。
本发明的另一个目的是发明一种工艺第二个CSTR反应器作为接枝橡胶相转变反应器形成橡胶粒子，并在橡胶粒子包藏较多的SAN的同时具有调节橡胶粒径的灵活性。
本发明的第三个目的是发明多级CSTR后的后处理工艺从而最大程度脱除残余物，并使橡胶交联度的调节范围较宽。
本发明的最后目的是发明一种制备具有极高抗冲性能的本体ABS树脂的CSTR工艺。
本发明概要本发明是一种连续本体ABS工艺。该工艺是由串联的连续搅拌槽式反应器(CSTR)组成的，后处理是多级多功能的脱挥系统。本发明的所有CSTR在反应混合物上方有蒸发的空间。一种单乙烯基芳烃单体、一种乙烯基不饱和腈和一种惰性溶剂组成的橡胶溶液连续加入到第一个CSTR。在反应器中橡胶进行接枝反应，并通过化学引发聚合反应，控制第一反应器中反应混合物的干物质含量在10％以上但不高于20％。第一个CSTR中的反应混合物是不含有橡胶颗粒的SAN接枝橡胶溶液。上述第一个CSTR反应混合物被连续输送到第二个CSTR，第二个反应器中反应混合物的干物质含量控制在20％～45％。在第二个CSTR中橡胶溶液从连续相发生相转变成为橡胶粒子的分散相，在相转变反应器中获得形成的橡胶粒子包藏相当多的SAN。随第二个CSTR后有更多的CSTR在热引发条件下使聚合反应进行到单体接近完全聚合。从最后CSTR排出的反应混合液被连续输送到多级多功能的脱挥部分，在此脱除残余单体和惰性稀释剂，并使橡胶经过交联反应处理而使橡胶粒子稳定。本发明生产的本体ABS具有极高的抗冲性能和橡胶粒子具有极高的SAN包藏率。
本发明的详细说明本发明涉及一个制造本体ABS的连续本体聚合工艺，该工艺采用的是串联的连续搅拌槽式反应器(CSTR)，反应器具有上部汽相蒸发空间，所制成的ABS具有意想不到的非常高的抗冲击性。
作为加料进入第一个反应器的橡胶溶液是以一种橡胶或几种不同品种组合的橡胶溶解于单烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体以及一种惰性溶剂或几种不同品种惰性溶剂组合中而制成。
本发明中，可采用的单烯基芳烃单体包括环被取代的苯乙烯及烷基苯乙烯，如邻、间、对甲基苯乙烯，邻乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯等等；α-烷基单烷基芳香化合物如α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯等等；环取代卤代苯乙烯如邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯等等；环烷基环卤素取代苯乙烯如2-氯-4-甲基苯乙烯，2，6-二氯-4-甲基苯乙烯等。如果需要，也可采用不同单烯基芳烃单体的混合物。
本发明中，可采用的乙烯基不饱和腈单体有丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，或是它们的混合物及其它类似化合物等。
橡胶溶液中还包括可以选择第三种乙烯基不饱和单体，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，马来酸酐，N-苯基马来酰亚胺及类似化合物等。
本发明中可采用的橡胶品种首选包括其按ASTM D-746-52T标准方法测定玻璃化温度不高于-20℃的二烯烃橡胶，如所有由一个或多个1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1-氯-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、间戊二烯等制成的二烯烃均聚物。
二烯烃橡胶也包括1，3-共軛二烯烃的共聚物和嵌段共聚物，共聚单体重量组成可达到40％。共聚单体可为单烯基芳烃单体，如苯乙烯，邻、间、对-甲基苯乙烯，邻、间、对-乙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯及其它类似化合物等；也可为卤化单烯基芳烃单体，如邻、间、对-氯代苯乙烯，2，4-二溴基苯乙烯，2-甲基-4-氯基苯乙烯，2，6-二氯基-4-甲基苯乙烯等；或可为乙烯基不饱和腈单体，如丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈等；或为相应的烷基甲基丙烯酸酯类化合物或烷基丙烯酸如甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、α-烯烃、吡啶乙酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐及类似化合物等。
上述橡胶、均聚物、共聚物或嵌段共聚物可以溶解在上述单体和溶剂的混合物中。
丁二烯均聚物可以是含不同重量百分比的顺式或反式立体异构体的聚丁二烯。丁二烯均聚物或丁二烯共聚物和嵌段共聚物中的聚丁二烯是通过不同聚合机理形成的，包括丁二烯单体的1，4加成聚合、1，2加成聚合以及离子聚合和锂络合物配位聚合等过程。
橡胶溶液中单烯基芳烃单体如苯乙烯的数量为全部橡胶溶液的40-90％(重量百分数)，更好是50-70％，最好是55-65％。
橡胶溶液中乙烯基不饱和腈单体如丙烯腈的数量为全部橡胶溶液的5-45％(重量百分数)，更好是10-40％，最好是15-35％。
橡胶溶液中未交联的共轭丁二烯橡胶的数量为全部橡胶溶液的5-15％(重量百分数)，更好是5-12％，最好是8-12％。
当需要制造专用本体ABS如高耐热ABS或光学性ABS时，第三种乙烯基不饱和单体如N-苯基马来酰亚胺或甲基丙烯酸甲酯可以加入到橡胶溶液中，其加入量为全部橡胶溶液重量的10％-25％。
首选的丁二烯均聚物橡胶、聚丁二烯橡胶应是容易溶解的非交联的线性聚合物；其顺式异构体重量分数为40％-99％，最好40％-97％；其反式异构体重量分数为30％-70％，最好40％-65％；其1，2加成聚合的异构体重量分数为5％-20％，最好10％-18％；其玻璃化转变温度为-110--80℃。
应用于本发明的丁二烯共聚物或嵌段共聚物橡胶如丁二烯、苯乙烯共聚物或嵌段共聚物中结合的丁二烯含量为共聚物橡胶重量的90％-60％，共聚物橡胶中结合的共聚合单体重量分数为10％-40％。
惰性溶剂在制备橡胶溶液和本体聚合过程中起稀释作用，该惰性溶剂可以采用甲苯、甲乙酮、乙苯、二甲苯或其它类似化合物。它们可以单独使用，也可以混合使用。首选的溶剂用量为全部橡胶溶液的0-30％(重量百分数)。
各种添加剂和加工助剂也都加入到橡胶溶液中，如抗氧剂、润滑剂、链转移剂、染色剂、紫外稳定剂、改性剂等。本发明中，可采用一种或数种引发剂分解产生自由基引发聚合和接枝反应，另外还采用热引发产生自由基。本文中定义采用引发剂产生自由基引发聚合反应为化学引发，而由单体高温下产生自由基为热引发。
本发明中可采用的引发剂是能溶解于单体和溶剂的有机过氧化物，如过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化二酰基、过氧化氢等，也可用偶氮类引发剂或其它类似化合物。引发剂加入到橡胶溶液中，然后随橡胶溶液加入第一个CSTR反应器，其加入重量为橡胶与单体总重量的0.005％-0.5％，首选加入量为0.01％-0.04％。
本发明中可采用的引发剂实例包括二异丁基过氧化物、双环己基过氧化二碳酸酯、过氧化安息香酸叔丁酯、过氧化安息香酸叔戊酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化丙酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物，也包括2，2偶氮二异丁腈(AIBN)以及类似化合物。本发明中可单独使用一种引发剂，也可多种引发剂混合使用。
适用于本发明的链转移剂有硫醇、萜烯和α-甲基苯乙烯二聚物(2，4-二苯基-4-甲基戊烯-1和2，4-二苯基-4-甲基戊烯-2的混合物)，可单独使用一种链转移剂，也可多种链转移剂混合使用。
熟悉本体ABS技术的人都知道，除非达到适宜的橡胶粒子形态和适宜的橡胶粒子大小，否则就不可能制造出高质量的本体ABS。通常，高质量的本体ABS其橡胶粒子呈细胞状结构，橡胶粒子内部应包藏相当多的SAN，一个能简单而又直接测定该特征的方法是测定本体ABS中橡胶相(或凝胶)的重量百分比。包藏SAN的橡胶粒子可从SAN基体中分离已在橡胶相分离实验中叙述过。在本说明书中定义本体聚合过程中所生成的未接枝到橡胶上和非包藏在橡胶粒子内的这部分SAN为SAN基体或刚性相，或称为游离SAN相。在发生橡胶相的相转变后，SAN基体成为连续相，而接枝的橡胶以分散的粒子分布于刚性相中。凝胶的重量百分数越大，橡胶粒子内包藏的SAN就越多，本体ABS中橡胶相的体积就越大，当橡胶粒子达到适宜大的时候，将使本体ABS具有很高的抗冲击强度。
要使橡胶粒子内包藏的SAN达到较高数量，重要的是要避免在橡胶溶液加入到反应混合物中去的时候发生橡胶直接沉淀和聚集。其原因在于丁二烯橡胶在苯乙烯、丙烯腈和稀释剂的加料混合物中仅有有限的溶解度，当橡胶处于溶解状态时橡胶的接枝反应效率最高。若没有接枝反应，产生的橡胶粒子内包藏的SAN是极其有限的。详细地说，一个无定形的聚合物在溶剂中溶解的过程是由混合后的Gibbs自由能控制的，Gibbs自由能为负的过程是一个自发过程，由于高分子聚合物的溶解过程总是伴随着熵大量增加，因此混合过程的焓就成了确定溶解过程Gibbs自由能变化是正还是负的决定因素。溶度参数已被用来描述溶剂和聚合物混合过程的焓，溶剂和聚合物的溶度参数的差越小则越能混溶，或者说聚合物越能在溶剂中溶解。苯乙烯单体、丙烯腈单体及稀释剂能以任何比例溶解聚合物SAN，因为它们之间的溶度参数的差小到可以忽略不计，但是丁二烯橡胶则与此不同，它与丙烯腈单体的溶度参数相差较大。
本发明中，橡胶溶液连续加入到第一个反应器中，第一个反应器可以是普通形式的反应器，如PFR或CSTR，反应器可以是在反应物全充满状况下操作，也可以是在反应物带汽相空间状况下操作。第一个反应器最好是CSTR而且是在带汽相空间状况下操作。橡胶溶液的组成中，5％-15％是溶解的橡胶，0-25％是惰性溶剂，40％-70％是苯乙烯单体，5％-35％是丙烯腈单体，含有少量引发剂、链转移剂等助剂，此外，还有总量不大于5％的润滑剂、脱模剂、抗氧剂、紫外吸收剂和改性剂等各种添加剂。第一个反应器操作温度可为50-120℃，推荐的操作温度为70-100℃，最好为80-85℃。反应物在第一个反应器中的停留时间可为30-120分钟，推荐的停留时间为45-90分钟，最好为60-75分钟。所用引发剂其半衰期为一小时的温度范围可为40-135℃，推荐的温度范围为50-125℃，最好为70-100℃。第一个反应器中反应混合物的干物质含量控制在10％-20％。本发明中，干物质含量定义为全部聚合物占全部反应混合物的重量百分数，随不同反应阶段，所取样品的干物质组成可能包括所有溶解的橡胶、橡胶粒子、接枝在橡胶上的SAN、游离的SAN及包藏的SAN。
橡胶在第一个反应器中的整个停留时间内始终保持为溶液状态的连续相。以反应动力学看，橡胶在溶液状态下进行接枝反应，比其在由橡胶粒子的分散相与SAN聚合物溶液连续相所组成的混合物中进行接枝反应更为有利。本发明控制第一个反应器中反应混合物的干物质含量在10％-20％，以使橡胶在第一个反应器中的整个停留时间内始终保持为溶液状态的连续相，从而在反应动力学上更有利于橡胶接枝反应。
对于苯乙烯和丙烯腈来说，120℃是它们进行共聚合反应的热引发温度，本发明通过控制第一个反应器中的反应温度远低于120℃来防止任何热引发反应在第一个反应器中发生，以尽量减少由热引发反应生成游离的共聚物SAN，从而使第一个反应器中含有尽可能少的游离的共聚物SAN，使在第一个反应器中为保持橡胶呈溶液状态的连续相而控制反应混合物的干物质含量时，在橡胶上接枝较多的SAN。
第一个反应器中，使用的引发剂所产生的自由基除了可引发苯乙烯和丙烯腈的共聚合反应外，更重要的是它可以转移橡胶分子的氢原子。氢原子转移反应生成碳自由基，碳自由基可与形成SAN聚合体的自由基进行接枝反应而在橡胶上接枝SAN。氢原子转移反应发生在橡胶分子的烯丙基碳位置上。
接枝在橡胶上的SAN对橡胶粒子的稳定性以及使橡胶粒子包藏丰富的SAN和单体具有重要意义。
通常，具有较高的分子量、较窄的分子量分布的接枝SAN与高的橡胶接枝度，这些都是制备包藏丰富SAN的理想的橡胶粒子的关键因素。在本发明中，第一个反应器的另一个重要特点是，在一定温度条件下，与所加入的引发剂数量相匹配加入适量的具有较低链转移常数的弱链转移剂，从而可以使接枝SAN具有令人满意的分子量大小和分子量分布。
在本发明中，第一个反应器中的反应混合物实际上是一个两相混合物，接枝橡胶相是连续相，而游离SAN相则是分散相。第一个反应器中，随着化学引发的聚合反应的进行，不管是生成非接枝SAN(游离SAN)还是生成接枝SAN，越来越多的苯乙烯和丙烯腈单体转化为SAN聚合物，但接枝橡胶仍存在橡胶连续相的溶液中，而游离SAN的数量也在同时增加，这些游离SAN将与溶解的橡胶竞争单体和溶剂。反应初期，这些游离SAN与橡胶连续相中的橡胶共存于溶液中，随着聚合反应的进行，这些游离SAN将形成许多游离SAN微粒区域，这些游离SAN微粒区域是被苯乙烯和丙烯腈单体及惰性溶剂溶胀的SAN聚合物。
与PFR相比，采用CSTR形式的反应器进行接枝反应有其特点和优越性。CSTR中的接枝反应的物料通过搅拌器的搅拌作用处于返混流动状态，在恒温条件下进行反应，得到的接枝SAN有较窄的分子量分布；通过加入具有较低链转移常数的弱链转移剂，可使得到的接枝SAN有较高分子量；通过加入适量的引发剂可以得到高的橡胶接枝度，在发生相转变时可以使形成的橡胶粒子包藏丰富的SAN，使最终产品具有很高的抗冲击性能。而PFR形式的反应器进行接枝反应时，反应温度通常分为三个不同的区域，整个反应在70-115℃下进行，温度范围较宽，因此，PFR形式的反应器得到的接枝SAN有较宽的分子量分布，由此可能会限制最终产品的抗冲击性能进一步提高。
在本发明中，第一个反应器的反应物料连续排入第二个反应器，未反应单体在第二个反应器中继续进行聚合反应，聚合反应在120℃以上的热引发条件下进行，反应生成的主要是游离SAN，由于反应生成的游离SAN不断增加的结果使游离SAN体积超过橡胶相的体积，从而使第一个反应器中呈游离微粒的SAN分散相在第二个反应器中成为连续相，而橡胶相则成为分散相，实现了反应物料中连续的橡胶相转变为分散的橡胶相的相转变。在第二个反应器反应物中干物质的含量将比第一个反应器增加，在本发明中，需要严格控制第二个反应器反应混合物的干物质含量控制在20％-45％，推荐范围为27％-35％，最好是28％-30％。在第二个反应器中需要加入链转移常数较大的强链转移剂来控制所生成的游离SAN的分子量。
理论上，橡胶相转变和橡胶粒子的形成是由于苯乙烯和丙烯腈不断继续进行聚合反应生成越来越多游离SAN，使橡胶溶液连续相消失而变为分散的橡胶粒子的过程。当橡胶溶液连续相在逐渐消失而变为分散的橡胶粒子时，游离SAN的领域则不断增加而由颗粒状聚集结合成为连续相，当橡胶相转变完成时，SAN连续相也就形成了。使橡胶溶液进行相转变过程的推动力是苯乙烯和丙烯腈继续进行聚合反应，对橡胶相和游离SAN相来说，相转变实际是渐变过程。在PFR形式的反应器中进行的相转变过程实际完全符合这一理论过程。相反，在本发明中，第二个反应器在稳态条件下，连续接受由第一个反应器来的橡胶连续相，因此反应器内有作为一个连续相的接枝橡胶混合物存在，但由于在第二个反应器中苯乙烯和丙烯腈已有较高的转化率，生成了较多SAN聚合物，已形成了SAN连续相和橡胶分散相，由于存在相当多数量的游离SAN，因此当第一个反应器来的橡胶连续相进入第二个反应器后，在混合过程中很快转变为分散的橡胶粒子。由此可见，CSTR形式的第二个反应器相转变过程不同于PFR形式的反应器，对由第一个反应器来的游离SAN相和橡胶相来说相转变过程是一个突变过程。由上所述，具有较高的分子量、较窄的分子量分布的接枝SAN与高的橡胶接枝度，这些都是制备包藏丰富SAN的理想的橡胶粒子的关键因素。CSTR中的接枝反应的物料通过搅拌器的搅拌作用处于返混流动状态，在恒温下进行反应，得到的接枝SAN可以控制其分子量且有较窄的分子量分布。
与PFR形式的反应器相比，本发明所采用的CSTR形式的第二个反应器提供了不同的相转变条件，因而有不同特点和优点可以灵活改变第二个反应器中干物质的含量和游离SAN的分子量来控制生成不同粒径的的橡胶粒子；可以随意引入第二股加料，因而很容易引入改变产品品种的第三单体；可以随意引入第二股橡胶溶液以制造橡胶粒径呈双峰分布且橡胶粒子形态不同的ABS。推荐第二个CSTR反应器采用带形成返混的搅拌器并具有汽相分离空间。
由此，本发明提供了一个控制橡胶粒子包藏较多SAN和控制橡胶粒径的灵活的窗口技术。本发明的一个意想不到的惊人发现是，采用CSTR形式的反应器在窄温度范围下进行接枝反应和采用CSTR形式的反应器进行突变式相转变反应可得到大橡胶粒径而又具有极高抗冲击强度的通用本体ABS，这种本体ABS可作为制造ABS板材的杰出的原料，也可以用于对一些刚性聚合物进行非常有效的抗冲击改性。
在本发明中，第二个反应器后面应串联一个或两个反应器，也可串联数个反应器，但至少串联一个反应器，用以提高单体转化率和调整产品熔体流动性。在本发明中可采用各种普通的反应器，推荐采用带有返混搅拌器的CSTR形式的反应器。这些反应器的反应温度范围推荐为140℃-180℃。如果串联两个反应器，推荐前者反应温度范围为140℃-165℃，后者反应温度范围为145℃-180℃，最好前者反应温度范围为150℃-160℃，后者反应温度范围为160℃-170℃。各种助剂也可选择加入这两个反应器，如润滑剂、添加剂等。本发明推荐采用两个后续反应器，即第三和第四反应器，并推荐采用带返混式搅拌器和汽相空间的CSTR反应器。
在第三个反应器中反应混合物的干物质含量控制在45％-65％，推荐范围为45％-60％，最好为50％-55％。。在第四个反应器中反应混合物的干物质含量应为65％-78％，推荐范围为70％-78％，最好为75％-78％。。
本发明中，最后两个反应器主要用来达到较高的单体转化率和调整最终产品本体ABS树脂的流动性。这也是本发明的另一个优点，即可通过改变这两个反应器的操作温度大范围灵活地改变产品本体ABS的流动性。
在第四个反应器后，本发明采用了一个多级、多功能的脱挥系统，这一系统使产品ABS中残留单体和溶剂含量非常低而又避免使聚合物熔体受到过度加热。具体地说，这一系统通过采用高温下剪切力作用和较短停留时间可以控制橡胶分子交联。本发明中，由第四个反应器排出的反应混合物连续进入一个由热油加热的加热器中升高反应混合。反应混合物温度需要升高到200-260℃，推荐升高到215-245℃，最好升高到220-230℃。然后反应混合物进入一个带很大蒸发空间的闪蒸槽中，闪蒸槽的操作压力范围应是绝压50-800mmHg，推荐操作压力范围为100-700mmHg，最好为300-500mmHg。闪蒸后的聚合物熔体再用泵送至脱挥挤出机，脱挥挤出机在绝压10-30mmHg的高真空条件下进行脱挥。
本发明是在挤出机排气段后的挤出机筒体内进行橡胶分子交联反应。橡胶分子交联反应对于在第二个反应器中形成的橡胶粒子保持其完整和稳定是很重要的，没有橡胶分子交联反应，将使产品ABS树脂加工时出现橡胶粒子的变形，橡胶粒子可能破裂成橡胶碎片而使橡胶聚集，由此使制品机械性能下降，特别是抗冲击强度削弱。
以往的本体ABS技术还不理解如何控制及何时控制橡胶分子交联反应。由于本体ABS所使用的橡胶是非交联的，由此它能溶解在单体和溶剂的混合液中并达到一定浓度。橡胶分子在每个反应器中都发生了物理变化和化学反应，但并不发生橡胶分子交联反应。这是因为橡胶分子交联反应的发生是一个自由基机理过程，反应物中存在的自由基总是首先被橡胶分子周围的单体层捕获生成聚合物，如生成ABS中的游离SAN。因此，只有当去除掉足够多的单体后橡胶分子才有可能遇到所存在的自由基而发生橡胶分子交联反应。也即在脱挥阶段前，发生橡胶分子交联反应的可能性是极小的。在本发明中，提出在脱除绝大部分残留单体后，挤出机专门配置一个挤出段，这一挤出段使ABS熔体得到充分的加热和剪切力以产生橡胶分子交联反应的自由基，橡胶分子交联度则通过设定挤出段的温度和扭矩来控制。
在橡胶分子交联挤出段可随意加入各种添加剂、染色剂、填料或可共混的其它聚合物到本体ABS聚合物中。
本发明提供了一个制造具有极高抗冲击强度本体ABS聚合物的连续本体聚合工艺，所采用的是串联带汽相分离空间的连续搅拌釜反应器和多级多功能脱挥系统。
(1)单乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体以及惰性溶剂的橡胶溶液连续加入到第一个反应器中进行橡胶接枝反应。通过第一反应器中反应混合物的返混搅拌和有机过氧化物引发剂的化学引发聚合，控制其干物质含量为10-20％，并控制反应温度为80～85℃，在上述反应条件下进行橡胶接枝反应，在第一个反应器中没有橡胶粒子，橡胶溶液是连续相。
(2)由第一个反应器来的聚合反应混合物连续加入到第二个反应器中进行橡胶相转变生成橡胶粒子。通过第二反应器中反应混合物的返混搅拌和热引发聚合，控制其干物质含量为20-45％，并控制反应温度为120-135℃，在上述反应条件下进行相转变生成橡胶粒子的过程。通过在第二个反应器中加入分子量调节剂控制橡胶粒子的粒径分布10％粒径为1.0-2.0μm；50％粒径为3.0-4.5μm；90％粒径为6.0-11.5μm。10％、50％、90％分别指累积体积百分比为10％的橡胶粒径、累积体积百分比为50％的橡胶粒径、累积体积百分比为90％的橡胶粒径。采用的仪器是激光粒径测定仪。
(3)由第二个反应器来的聚合反应混合物连续加入到第三个反应器中通过热引发继续进行聚合，如果需要，一种单体或几种不同单体的混合物可以加入到第三个反应器中，第三个反应器也是返混搅拌釜。第三个反应器中热引发聚合是恒温进行的，反应温度范围根据最终产品本体ABS性能为140-165℃，控制反应混合物的干物质含量为45-65％。
(4)由第三个反应器来的聚合反应混合物连续加入到第四个反应器中通过热引发在返混搅拌下继续进行聚合。聚合一直进行到反应混合物的干物质含量为65-78％，第四个反应器中热引发聚合是恒温进行的，反应温度范围根据最终产品本体ABS的流动性为150-170℃。
(5)由第四个反应器来的聚合反应混合物连续加入到闪蒸脱挥槽，在220℃-260℃高温和真空条件下，大部分残留单体和惰性溶剂被脱除。闪蒸脱挥槽中的聚合物熔体然后连续用泵送到挤出机的低剪切力段，在此通过高温和高真空使挥发物在聚合物熔体中的重量分数进一步降低到1000ppm以下，最好降低到500ppm以下。聚合物熔体随后立即进入挤出机的高剪切力段，在高温和高剪切力作用下使橡胶分子交联得到以橡胶溶胀指数分析是稳定的和完整的橡胶粒子。该本体ABS的溶胀指数可在7-15范围内调节。
本发明的本体ABS树脂在保持其它性能很好的平衡的同时，具有非常高的抗冲击强度。
具体实施例方式
以下实施例详细地说明本发明的主要方面，采用本发明得到的本体ABS产品具有优异的性能，但本发明范围并不受这些实例的限制。
试验在物料流量为50Kg/h规模的试验装置上进行，装置由四个串联的CSTR反应器、闪蒸脱挥器及特殊设计的挤出机组成，产品本体ABS树脂为粒状树脂。ABS树脂产品按照ASTM测试方法注塑成样条测定其性能。Izod缺口抗冲强度是按照ASTM-D256在室温条件下将产品制成厚度为6.35mm的缺口样条测定的。屈服时的拉伸强度和断裂伸长率是按照ASTM-D638测定的。熔体流动速率是按照ASTM-D1238标准在230℃、3.8Kg负载条件下测定的。反应混合物的干物质含量(表中简称为干物质含量)、凝胶比率、溶胀指数和全部残余物等化学分析是按照通常方法测定的。采用激光粒度仪测定橡胶粒子的大小。
实施例1实施例1中第一反应器使用CSTR形式作为接枝反应器，第二反应器使用CSTR形式作为相转变反应器。上述工艺的优点在于橡胶粒子包藏丰富的SAN和理想的橡胶粒径分布从而使产品ABS树脂具有高抗冲击性。
橡胶溶液中的重量百分比组成是，丁二烯橡胶为9％，苯乙烯为54％，丙烯腈为18％，乙苯为19％，有机过氧化物(Luperox 11M75，ATOFINA公司产品)为全部橡胶和单体重量的0.016％，链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体混合物)与有机过氧化物的重量百分比相同为0.016％。
CSTR形式的第一反应器的反应温度为82℃，CSTR形式的第二反应器的反应温度为120℃，CSTR形式的第三反应器的反应温度为140℃，CSTR形式的第四反应器的反应温度为155℃。反应结果见表1。
表1
备注1、CSTR形式的1#反应器和2#反应器内反应混合物1小时取样一次，表1中的数据为24小时干物质含量的平均值。
2、每8小时取样分析1次产品ABS树脂的凝胶比率，表1中的数据为24小时凝胶比率的平均值。
3、每4小时取样分析1次产品ABS树脂的抗冲强度，表1中的数据为24小时产品本体ABS树脂的抗冲强度的平均值。
表1中的数据说明当CSTR形式的第一反应器和第二反应器的干物质含量在相应合适范围时产品ABS树脂的凝胶比率较高。橡胶、接枝SAN和包藏的SAN的全部重量与本体ABS树脂的重量比率定义为凝胶比率。凝胶比率较高说明橡胶利用率较高，这是橡胶接枝较好和接枝橡胶粒子包藏较多SAN的结果。表1也表明产品ABS树脂的抗冲强度随着凝胶比率的增大而增加。
实施例2实施例2采用CSTR形式的2#反应器用于橡胶相转变，通过控制该反应器中反应混合物的干物质含量来控制橡胶粒径，这样可以使产品本体ABS树脂具有极高的抗冲强度、较高的拉伸伸长率及较好的熔体流动性。该实施例表明CSTR接枝、CSTR调整粒径的本体ABS工艺具有灵活性。
实施例2通过控制2#反应器中反应混合物的干物质含量使橡胶相具有不同的橡胶粒子大小和不同的橡胶粒径分布。其他采用与实施例1相同的橡胶溶液组分和工艺条件。试验结果产品本体ABS树脂具有优异的抗冲击性和较高的拉伸伸长率，同时兼有较好的熔体流动性。反应结果见表2。
表2
备注1)50％橡胶粒径为累积体积百分比为50％的橡胶粒子的大小。
2)拉伸伸长率为断裂时的拉伸伸长率。
3)熔体流动速率为熔融指数。
4)μm为微米。
实施例3、实施例4实施例3在CSTR形式的1#反应器中，通过有机过氧化物低温引发和低链转移系数的链转移剂作用下进行橡胶的接枝反应，这样可以提高产品ABS树脂中橡胶在接枝反应中的利用率(以下简称为橡胶利用率)。通过测定产品本体ABS树脂的凝胶比率可以比较橡胶利用率。一般来说，本体ABS树脂的凝胶比率越高，其抗冲性能越高。
实施例3和实施例4仅改变实施例1中1#反应器的反应温度，其它工艺条件和橡胶溶液组成与实施例1相同。实施例3中1#反应器的反应温度较低，实施例4中1#反应器的反应温度较高。表3表明实施例3获得的本体ABS树脂的凝胶比率较高，相应的橡胶利用率较高，具有较高的抗冲强度；实施例4获得的本体ABS树脂的凝胶比率相对较低。结果表明实施例3的橡胶进行了较好的接枝反应，而实施例4的橡胶接枝效果稍差。
表3
实施例5、实施例6实施例5通过控制CSTR形式的1#反应器和2#反应器中反应混合物的干物质含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而提高产品本体ABS树脂的抗冲击性能。
如表4所示，实施例5和实施例6采用与实施例1相同组成的橡胶溶液，仅控制不同的1#反应器中反应混合物的干物质含量(以下简称1#干物质含量)和2#反应器中反应混合物的干物质含量(以下简称2#干物质含量)。结果表明实施例5具有合理的1#干物质含量和2#干物质含量从而使产品本体ABS树脂具有理想的橡胶粒径分布，并且产品ABS树脂也具有较高的抗冲击性能；而实施例6由于1#干物质含量和2#干物质含量不在合适的范围内产品ABS树脂中橡胶粒径分布不合理，导致其Izod抗冲击性能较差。
表4
备注*橡胶粒径10/50/90分别指累积体积百分比为10％、50％、90％时的橡胶粒子的粒径。
权利要求
1.一种制备ABS聚合物混合体的连续本体聚合工艺，其特征在于该聚合物混合体中分散相为接枝橡胶粒子，连续相为单乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈的共聚物，其工艺由以下部分组成(a)将溶解于单体混合物的橡胶溶液连续加入到第一接枝反应器，所说的反应器为连续搅拌槽式反应器CSTR，反应物料不充满，上述橡胶溶液包括(1)至少一种单乙烯基芳烃单体，占全部橡胶溶液重量的40-90％，(2)至少一种乙烯基不饱和腈单体，占全部橡胶溶液重量的5-45％，(3)必须为未交联的共轭丁二烯橡胶，占全部橡胶溶液重量的5-15％；(b)在有机过氧化物和链转移常数小于2的链转移剂存在的条件下，橡胶溶液在接枝反应器中进行反应，反应温度为80-85℃，控制第一反应器中的反应混合物的干物质含量为10-20％，本发明中术语“干物质含量”指反应器或脱挥器中全部固体物质占全部反应混合物的重量百分比，在此条件下接枝反应器内的反应混合物中不存在橡胶粒子，反应物在第一个反应器中的停留时间可为30-120分钟，推荐的停留时间为45-90分钟，最好为60-75分钟；(c)将来自第一接枝反应器的反应混合物连续加入到第二反应器进行橡胶相转变和橡胶粒径的分布，所述的反应器采用连续搅拌槽式反应器CSTR，反应物料不充满，在单乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈的未接枝的共聚物形成的连续相中含有分散的接枝橡胶粒子；(d)在上述的第二个连续搅拌槽式反应器中加入链转移常数为5-40的链转移剂，反应温度为120-135℃，控制第二反应器中的反应混合物的干物质含量为20-45％，在此条件下反应器内的反应混合物中存在橡胶粒子，上述接枝橡胶的体积平均粒径处于3-5μm范围内；(e)将来自第二个反应器中进行橡胶相转变和橡胶粒径分布的反应混合物连续加入到第三个连续搅拌槽式反应器CSTR，反应物料不充满，反应温度为140-165℃，控制第三反应器中的反应混合物的干物质含量为45-65％；(f)将来自第三个反应器的反应混合物连续加入到第四个连续搅拌槽式反应器，反应物料不充满，反应温度为145-170℃，控制第四反应器中的反应混合物的干物质含量为65-78％；(g)将来自第四个反应器的反应混合物连续加入到闪蒸脱挥器，控制该闪蒸器内的聚合物熔体的干物质含量为95-98％；(h)将闪蒸脱挥后的聚合物熔体连续加入到挤出机的挤出脱挥区，该挤出脱挥区使ABS树脂的残余挥发物降低到1000ppm以下；(i)连续将挤出脱挥区的聚合物熔体送入挤出机的橡胶粒子交联区，控制交联操作使产品本体ABS树脂的橡胶相溶胀指数为7-15。
2.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于所述的单乙烯基芳烃单体是苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于所述的乙烯基不饱和腈单体是丙烯腈。
4.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于所述的共轭丁二烯橡胶是未交联的丁二烯均聚物和苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物，所述的未交联的丁二烯均聚物和苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物立体异构体组成是，顺式共轭异构体为全部聚丁二烯重量的30-99％，反式共轭异构体为全部聚丁二烯重量的30-70％，1，2加成共聚的异构体为全部聚丁二烯重量的5-20％。
5.根据权利要求1所述的制备ABS聚合物混合体的连续本体聚合工艺，其特征在于该聚合物混合体中分散相为接枝橡胶粒子，连续相为单乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈的共聚物，其工艺由以下部分组成(a)将溶解于苯乙烯和丙烯腈的未交联的聚丁二烯橡胶溶液连续加入到第一接枝反应器，所说的反应器为连续搅拌槽式反应器，反应物料不充满，上述橡胶溶液包括(1)苯乙烯占全部橡胶溶液重量的40-90％，(2)丙烯腈占全部橡胶溶液重量的5-45％，(3)未交联的聚丁二烯橡胶占全部橡胶溶液重量的5-15％；(b)在有机过氧化物和链转移常数为0.01-2的链转移剂存在的条件下，橡胶溶液在接枝反应器中进行反应，反应温度为80-85℃，控制第一反应器中的反应混合物的干物质含量为10-20％，在此条件下接枝反应器内的反应混合物中不存在橡胶粒子，所述的有机过氧化物其半衰期为一小时的温度范围可为65-105℃，所述的链转移剂的链转移常数为0.01-2，反应物在第一个反应器中的停留时间可为30-120分钟，推荐的停留时间为45-90分钟，最好为60-75分钟；(c)将来自第一接枝反应器的反应混合物连续加入到第二反应器进行橡胶相转变和橡胶粒径的分布，所述的反应器采用连续搅拌槽式反应器，反应物料不充满，苯乙烯与丙烯腈的未接枝的共聚物形成的连续相中含有分散的接枝橡胶粒子；(d)在上述的第二个连续搅拌槽式反应器中加入链转移常数为5-40的链转移剂，反应温度为120-135℃，控制第二反应器中的反应混合物的干物质含量为20-45％，在此条件下反应器内的反应混合物中存在橡胶粒子，上述接枝橡胶的体积平均粒径处于3-5μm范围内；(e)将来自第二个反应器中进行橡胶相转变和橡胶粒径分布的反应混合物连续加入到第三个连续搅拌槽式反应器，反应物料不充满，反应温度为140-165℃，控制第三反应器中的反应混合物的干物质含量为45-65％；(f)将来自第三个反应器的反应混合物连续加入到第四个连续搅拌槽式反应器，反应物料不充满，反应温度为145～170℃，控制第四反应器中的反应混合物的干物质含量为65-78％；(g)将来自第四个反应器的反应混合物连续加入到闪蒸脱挥器，控制该闪蒸器内的聚合物熔体的干物质含量为95-98％；(h)将闪蒸脱挥后的聚合物熔体连续加入到挤出机的挤出脱挥区，该挤出脱挥区使降低ABS树脂的残余挥发份降低到1000ppm以下；(i)连续将挤出脱挥区的聚合物熔体送入挤出机的橡胶粒子交联区，控制交联操作使产品本体ABS树脂的橡胶相溶胀指数为7-15。
6.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于所述的连续搅拌槽式反应器通过控制蒸发压力来控制单体和溶剂的蒸发和回流以撤除聚合反应热。
全文摘要
本发明涉及一种通过连续本体聚合制备高抗冲ABS聚合物混合体的方法。其中包括在有机过氧化物存在的条件下，将溶于单烷基乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体混合物的聚丁二烯橡胶溶液加入到第一连续搅拌槽式反应器，在一定的温度下进行橡胶接枝反应。第二连续搅拌槽式反应器通常接受来自第一接枝反应器的反应混合物进行接枝橡胶相转变，在热聚合温度操作条件下控制橡胶粒子的粒径。第三、四反应器通常接着第二反应器转化更多的单体，并调节最终共聚物的分子量。反应后的聚合混合物采用多级、多功能脱挥器和橡胶交联，来获得具有低残余挥发份并且橡胶交联的ABS聚合物混合体。本发明使用连续搅拌槽式反应器进行橡胶接枝反应和橡胶相转变，产品本体ABS树脂具有优异的抗冲击性。
文档编号C08F279/04GK1727375SQ20041009905
公开日2006年2月1日 申请日期2004年12月27日 优先权日2004年12月27日
发明者包季欣, 伍登熙, 须乾元, 许长军, 李光华, 肖稚聪 申请人:上海华谊本体聚合技术开发有限公司