专利名称：固体颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由至少一种颜料和树脂组成的固体颜料制剂，其制备方法和其在色料、漆料、粘合剂、墨水或印刷油墨中的应用。
背景技术：
这些固体颜料制剂应用在涂料中，例如色料、漆料、粘合剂、墨水或印刷油墨，用于例如由金属和塑料所制物品的涂覆。这些涂覆物质组合物适合于所有常规的应用方法，其可以用在现代金属涂覆业和塑料涂覆业以及印刷油墨工业中，例如喷涂、静电喷涂以及借助不同印刷方法的印刷中。
有色涂料典型地通过先制备颜料制剂，而后与原漆(Stammlack)涂覆(auflacken)的方式制备。
制备颜料制剂时在液体介质中分散填料和颜料。这通常采用分散剂实施，从而以降低使固体有效分散需要的机械剪切力，同时实现尽可能高的填充水平。分散剂促进了聚集体的分解，并作为表面活性化合物润湿和/或涂覆待分散粒子的表面，使这些粒子稳定化以避免不利的再附聚作用。
在色料和漆料的生产中，润湿剂和分散剂促进了颜料和填料的引入，其作为重要的配方组分基本决定了涂层的视觉外观和物理化学性质。为实现其最佳应用，这些固体必须一方面均匀分散在漆料和色料中，另一方面分散态一旦获得则必须稳定。在许多情况下，稳定化组分的功能也可通过粘合剂组分实现。由于这类粘合剂对更快干燥和生成薄膜硬度增加的贡献，它们也是涂料的重要组分。
对于含溶剂的涂料，通常以各种润湿剂和分散剂为基础制备含溶剂的颜料制剂，其与各种含溶剂原漆涂覆。对于水性涂料，通常也以各种润湿剂和分散剂为基础制备水性颜料制剂，其与不同的水性原漆涂覆。
为了避免由于大量颜料制剂的制备和储存所产生的高成本，已经开发出具有与粘合剂普遍相容性以及在有机溶剂中溶解性的颜料制剂。这种基于酮醛树脂的颜料制剂例如在DE4404809中有所记载。EP1078946公开了嵌段共聚的聚环氧烷烃作为分散剂用在通用颜料制剂中，其可以调节为既含水，又含溶剂。在DE102005012316中所公开的通用颜料配剂制剂，其基于嵌段共聚的含氧化苯乙烯的聚环氧烷烃和酮醛树脂的组合，其同样具有与所用粘合剂的广泛相容性以及在所用有机溶剂和水中的溶解性。另外，在含水颜料制剂中抑制泡沫形成。
除了水、有机溶剂和分散剂以外，所有这些液体颜料制剂一般可含有其他助剂，例如防干燥剂、流变添加剂、抗起皮剂、杀生物剂或提高抗冻性的制剂。为了避免这些助剂和耗费能量和时间的颜料分散的可操作性，已经开发出固体颜料制剂，其可以通过简单搅拌引入到水或有机溶剂的溶液中。EP702055公开了将颜料分散在高分子量的有机粘合剂中，即所谓的拌入颜料，用以制备着色的含溶剂涂料。但是，这种颜料相对于再附聚而言是不稳定的，从而例如由于形成小块而不能可靠地避免干扰。
在EP702062中公开的颜料制剂经调理的。但是，为了改进颜料的结构(Textur)，可以使用松香树脂的无机盐，其一方面可以分布在颜料制剂中并且能够在有机涂层中引起干扰。另一方面，分散剂不是最佳的，从而在使用酞菁颜料时，其必须多次湿磨。
在EP902061中公开了用于制备拌入颜料制剂的乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物。这种颜料制剂特别适合于对含水的工业漆料或者无溶剂塑料进行着色。
DE10256416公开了固体颜料制剂，其由有机颜料、官能化的颜料衍生物和选自非离子聚醚或其特殊衍生物的水溶性表面活性添加剂组成。但是，这些添加剂与在本发明的颜料制剂中使用的添加剂不同。
US6734231公开了用于制备颜料组合物的方法，其通过混合颜料和脲醛树脂或者脲酮树脂并随后挤出而制备。但是，这种树脂与在本发明的颜料制剂中使用的树脂不同。
EP432480公开了混合三种基础成分制备的母料a)丙烯酸酯树脂、酮树脂或醛树脂，b)柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯或酒石酸酯和c)染料和/或颜料和添加剂。但是，柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯或酒石酸酯的使用在研磨颜料时会造成问题。
WO2004/078852公开了一种颜料制剂，其中，细碎的有机颜料颗粒与无机颜料颗粒结合，另外，这些颗粒具有有机大分子涂层。
发明内容
本发明所基于的任务在于发现这样的固体颜料制剂，其组成尽可能简单并且由于特别易于分散可分散到不同类型的采用介质中，尤其是通过简单搅拌(拌入)分散到采用的液态介质中。通过在含溶剂或无溶剂应用中使用固体颜料制剂，可以显示出高颜色强度和絮凝稳定性。
令人惊奇地，本发明所基于的任务可以通过使用至少一种未羰基氢化的酮树脂和/或未羰基氢化的酮/醛树脂与至少一种颜料相结合而得到解决。
令人惊奇地发现，这种固体颜料制剂可以轻易地混入含溶剂或无溶剂涂料。其易于溶解在有机溶剂或粘合剂熔体中。其显示出与多种粘合剂的相容性。所得涂料具有非常好的流动性(Verlauf)。
本发明的主题是固体颜料制剂，其基本上包括A)40-99重量％的至少一种颜料，B)1-60重量％的至少一种未羰基氢化的酮树脂和/或未羰基氢化的酮/醛树脂，C)0-50重量％的至少一种无机填料，组分A)，B)和C)的重量数量总和为100重量％。
作为组分A)可以使用有机或无机颜料以及炭黑。
可以考虑的有机颜料是例如偶氮颜料，偶氮甲碱颜料，金属配合物颜料，蒽醌颜料，酞菁颜料，多环颜料，特别是硫靛，喹吖啶酮，二嗪，吡咯并，萘四羧酸，苝，阴丹酮，Isoamidolin(on)，异吲哚啉酮，黄烷士酮，皮蒽酮或异宜和蓝酮系列的多环颜料。这些颜料的混合物或固熔体也是可行的。特别适合的颜料选自偶氮，二嗪，吡咯并(特别是二酮吡咯并吡咯颜料)，喹吖啶酮，酞菁，阴丹酮或异吲哚啉酮颜料。非常适合的有机颜料是在Color Index中记载的那些。包括，例如，C.I.颜料红202，C.I.颜料红122，C.I.颜料红144，C.I.颜料红170，C.I.颜料红177，C.I.颜料红179，C.I.颜料红254，C.I.颜料红255，C.I.颜料红264，C.I.颜料棕23，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄147，C.I.颜料黄191.1，C.I.颜料橙48，C.I.颜料橙49，C.I.颜料橙61，C.I.颜料橙71，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料紫19，C.I.颜料紫23，C.I.颜料紫37，C.I.颜料绿7，C.I.颜料绿36。
合适的无机颜料的例子是，单独或混合物形式，金属氧化物，混合的金属氧化物，锑黄，铬酸铅，硫酸铬酸铅，钼酸铅，群青，钴蓝，锰蓝，氧化铬绿，水合氧化铬绿，钴绿，金属硫化物，硫硒化镉，铁酸锌或钒酸铋。
作为炭黑，单独或混合物形式，使用气黑，焰黑或者炉黑。另外，这些炭黑可以被后氧化和/或颗粒化。
也可以使用有机及无机颜料和/或炭黑的任意混合物。
原则上所有未羰基氢化酮树脂和/或未羰基氢化酮/醛树脂适合在固体颜料制剂中作为组分B)使用。
所有的酮适合作为制备酮树脂和酮/醛树脂的酮，特别是单独的或混合物形式的丙酮，苯乙酮，甲乙酮，叔丁基甲基酮，2-庚酮，3-戊酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环十二酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮和环辛酮，环己酮以及所有具有一个或多个总碳原子数为1-8的烷基的烷基取代环己酮。可以提及的烷基取代环己酮的例子包括4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮，2-甲基环己酮以及3，3，5-三甲基环己酮。
但是，通常使用文献中所述的所有用于酮树脂和酮/醛树脂合成的酮，一般是所有的C-H-酸式酮作为合适的所述酮。优选的是基于下列酮的酮/醛树脂，单独的或以混合物形式的苯乙酮，环己酮，4-叔丁基环己酮，3，3，5-三甲基环己酮和环庚酮以及环己酮的酮树脂。
适合作为酮/醛树脂的醛组分原则上是支化的或未支化的醛，如甲醛，乙醛，正丁醛，异丁醛，戊醛以及十二醛。通常，文献中所述的所有用于酮树脂合成的醛都适合作为所述的醛。然而优选使用单独或混合物形式的甲醛。
所需的甲醛一般作为约为20-40重量％的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液而使用。甲醛的其他使用形式，例如多聚甲醛或三烷，同样是可行的。还可以在与甲醛的混合物中含有芳族醛，如苯甲醛。
特别优选作为组分B)的原料化合物的是使用单独或以与甲醛的混合物形式的苯乙酮，环己酮，4-叔丁基环己酮，3，3，5-三甲基环己酮和庚酮。
这种酮-醛树脂在例如DD12433，DD123481，DE1256898，DE1300256，DE2831613和DE4404809中有阐述。
EP902061中描述了分子量为5000-300000g/mol的乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物。由于分子量小于3000g/mol，本发明所使用的酮树脂或者酮/醛树脂具有明显较低的分子量。
该填料主要通过分解、精制、研磨并随后分级至颗粒级分的天然生成材料得到。然而，如果涉及清洁度(亮度)或特别是细碎程度，那么例如硫酸盐或碳酸盐的合成产品也可用作填料。不同于颜料，填料通常具有低的不透明度。除增加体积(降低成本)外，其还在薄膜中起到非常特殊的作用，例如反射性、表面结构、耐磨损性或耐碎石冲击性。它们的使用由其颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、颗粒形态、颗粒结构、硬度、密度、颜色、可润湿性、磨损性、表面吸附、折射率、化学组成、纯度、稳定性和价格来决定。
适合在本发明的固体颜料制剂中使用的合适填料例如是基于高岭土，滑石，云母，其他硅酸盐，石英，方晶石，硅灰石，珍珠岩，硅藻土，纤维填料，氢氧化铝，硫酸钡和/或碳酸钙的那些。
本发明的主题还在于制备固体颜料制剂的方法，所述固体颜料制剂基本上包括A)40-99重量％的至少一种颜料，B)1-60重量％的至少一种未羰基氢化酮树脂和/或未羰基氢化的酮/醛树脂，C)0-50重量％至少一种无机填料，组分A)，B)和C)的重量数量总和为100重量％，其中在有机溶剂和/或水中由颜料A)，酮树脂或酮/醛树脂B)以及视需要的无机填料C)制备悬浮液，在合适的装置中分散该悬浮液，分离固体颜料制剂。
作为分散装置特别可以考虑球磨机，具有水平或垂直排列的搅拌球磨机，或者径向搅拌磨。但是也可以使用例如分散器，Skandex混合器，Red Devil，单辊粉碎机，三辊粉碎机或珠磨机。该固体颜料制剂的分离通常可以用常规干燥装置进行，例如在流化床，喷雾干燥机，皮带干燥机或真空干燥机中。制备本发明的其中含有附聚体的固体颜料制剂范围内的解附聚，通过例如锤式磨机，针磨机，冲击磨或分级磨机进行，但是也可以例如以研磨干燥的形式整合在干燥工艺中。
因此，本发明的主题还在于固体颜料在色料，漆料，粘合剂，墨水或者印刷油墨中的应用，所述固体颜料制剂基本上包括A)40-99重量％的至少一种颜料，B)1-60重量％的至少一种未羰基氢化酮树脂和/或未羰基氢化的酮/醛树脂，C)0-50重量％的至少一种无机填料，组分A)，B)和C)的重量数量总和为100重量％。
本发明的固体颜料制剂可以引入到所有本领域技术人员已知的含溶剂以及无溶剂的涂料体系中，例如漆料，色料，粘合剂，墨水或印刷油墨。这些体系可以在1K-或2K涂漆中例如被物理干燥，氧化干燥或以其它途径反应干燥。
存在大量的物理干燥树脂，例如硝化纤维，聚乙烯醇缩丁醛，VC共聚物，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，纤维素酯，纤维素醚，烃树脂，酚醛树脂，松香树脂，马来酸树脂，聚苯乙烯树脂，硅树脂，漆树脂基橡胶例如环化橡胶，氯化橡胶，氯化聚烯烃或低聚丁二烯，聚烯烃，聚乙烯基酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩乙醛，环氧化物，氨基树脂，酰氨树脂以及聚酯树脂。氧化干燥的涂料的例子是醇酸树脂。1K涂料基于例如(甲基)丙烯酸酯树脂，环氧树脂，聚醋酸乙烯酯树脂，聚酯树脂或聚氨酯树脂。这些树脂也可以是不饱和的，即含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯双键，例如，(甲基)丙烯酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，聚醚(甲基)丙烯酸酯树脂，或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。1K涂料也是以三聚氰胺树脂或嵌段聚异氰酸酯树脂作为交联剂的基于含羟基的聚丙烯酸酯树脂或聚酯树脂的涂料。2K涂料是例如以非嵌段的聚异氰酸酯树脂为交联剂的基于环氧化物体系或含羟基的聚丙烯酸酯或聚酯树脂的涂料。
在涂料体系中可以使用本领域技术人员已知的所有助剂和添加剂。在此提及例如消泡剂，脱气剂，流变助剂，能影响例如润滑性，抗刮擦性，抗结块性，流动性和光泽的表面添加剂，基材湿润添加剂，干燥剂，稳定剂或杀微生物剂。
本发明的固体颜料制剂是以粉末状，优选微粉末存在的固体物质。其特征在于特别容易分散在不同类型的使用介质中，尤其是通过简单的搅拌(拌入)而分散在液体使用介质中。通过该固体颜料制剂在含溶剂或无溶剂应用中的使用，如粉末漆料中的使用，可以获得具有高色彩强度和高光泽度的涂料体系。
具体实施例方式
以下实施例的目的是进一步阐述本发明，但非限制其应用范围实施例1)酮/醛树脂的制备(非本发明)预先置入176.7g的4-叔丁基环己酮、481.7g的3，3，5-三甲基环己酮、112.4g环己酮和373.1g的30重量％福尔马林溶液，并将其加热至60℃。之后，在15分钟内，滴加114.5g的50重量％氢氧化钠溶液，并将该混合物加热至80℃。接着，在90分钟内，滴加200.0g福尔马林溶液，并在85℃回流条件下保持4小时。加入冰醋酸后用水中和冲洗所得树脂。蒸馏之后，得到软化点为85℃的浅黄色脆性树脂。
2)本发明固体颜料制剂的制备将380g Spezialschwarz 4(Degussa AG的C.I.颜料黑7)与520g水搅拌成含水滤饼。在分开的容器中，将467g酮/醛树脂1)溶解至467g乙醇中，并加入76.5g ULTRA Talc 609(来自Barretts Minerals Inc.)。向颜料滤饼添加滑石/树脂混合物，并在溶解器中分散。在干燥箱中干燥颜料分散液并使其微粉化。
3)含溶剂颜料制剂的制备(非本发明)使280g Spezialschwarz 4与520g酮/醛树脂1)在醋酸甲氧基丙酯中的50％溶液以及187gDisperbyk 163(来自Byk-Chemie)相混合，以体积比1∶1加入1mm的玻璃珠。在Dispermat CV中，在3000转每分条件下分散该混合物达80分钟。
4)含溶剂原漆的制备(非本发明)表中所列添加料在2mm玻璃珠帮助下在Dispermat CV中，在2400转每分和25℃套管温度条件下搅拌20分钟。接着，在室温下干燥该白色中油醇酸树脂漆料达24小时。粘合剂(固体)与白色颜料的比例是1∶0.8。
表1原漆组成
5)本发明涂料组合物的制备为了制备涂料，预先置入颜料制剂2)和3)，并在每种情况下在搅拌条件下逐份加入白色原漆4)。表2给出涂料组合物及其性质。
表2涂覆物质组合物
示例性示出的基于本发明的固体颜料制剂和含溶剂的白色醇酸树脂漆料的涂料组合物具有高的光泽度和好的机械性质和色彩性质。这些性质可与基于含溶剂颜料制剂的涂层组合物相比。
权利要求
1.固体颜料制剂，其基本上含有A)40-99重量％的至少-种颜料，B)1-60重量％的至少一种未羰基氢化的酮树脂和/或未羰基氢化的酮/醛树脂，C)0-50重量％的至少一种无机填料，其中组分A)、B)和C)的重量数量总和为100重量％。
2.权利要求1的固体颜料制剂，其特征在于，作为组分A)包含单独或混合物形式的有机或无机颜料或者炭黑。
3.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，作为有机颜料包含单独或混合物形式的偶氮颜料，偶氮甲碱颜料，金属络合物颜料，蒽醌颜料，酞菁颜料，硫靛-、喹吖啶酮-、二嗪-、吡咯并-、萘四羧酸-、苝-、阴丹酮-、Isoamidolin(on)-、异吲哚啉酮-、黄烷士酮-、皮蒽酮-或异宜和蓝酮系列的多环颜料。
4.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，作为无机颜料包含单独或混合物形式的金属氧化物，混合的金属氧化物，锑黄，铬酸铅，硫酸铬酸铅，钼酸铅，群青，钴蓝，锰蓝，氧化铬绿，水合氧化铬绿，钴绿，金属硫化物，硫硒化镉，铁酸锌或钒酸铋。
5.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，作为炭黑包含气黑，焰黑和/或炉黑。
6.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，在组分B)的酮树脂和酮/醛树脂中含有C-H-酸式酮。
7.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，在组分B)的酮树脂和酮/醛树脂中含有单独的或混合物形式的选自下列的酮丙酮，苯乙酮，甲乙酮，叔丁基甲基酮，2-庚酮，3-戊酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环十二酮，2，2，4-三甲基环戊酮和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮，环辛酮，环己酮以及具有一个或多个总碳原子数为1-8的烷基的烷基取代环己酮。
8.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，在组分B)的酮树脂和酮/醛树脂中含有单独或混合物形式的4-叔戊基环己酮，2-仲丁基环己酮，2-叔丁基环己酮，4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮或3，3，5-三甲基环己酮。
9.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，在组分B)的酮树脂和酮/醛树脂中含有单独或混合物形式的苯乙酮，环己酮，4-叔丁基环己酮，3，3，5-三甲基环己酮或庚酮。
10.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，作为醛包含单独或混合物形式的甲醛，乙醛，正丁醛，异丁醛，戊醛以及十二醛。
11.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，包含甲醛。
12.前述权利要求至少一项的固体颜料制剂，其特征在于，作为组分C)包含选自下列的化合物高岭土，滑石，云母，其他硅酸盐，石英，方晶石，硅灰石，珍珠岩，硅藻土，纤维填料，氢氧化铝，硫酸钡和/或碳酸钙。
13.用于制备固体颜料制剂的方法，所述固体颜料制剂基本上包括A)40-99重量％的至少一种颜料，B)1-60重量％的至少一种未羰基氢化的酮树脂和/或未羰基氢化的酮/醛树脂，C)0-50重量％的至少一种无机填料，组分A)，B)和C)的重量数量总和为100重量％，其中在有机溶剂和/或水中由颜料A)，酮树脂或酮/醛树脂B)以及视需要的无机填料C)制备悬浮液，在合适的装置中分散该悬浮液，和分离该固体颜料制剂。
14.权利要求13的用于制备固体颜料制剂的方法，其特征在于，悬浮液在球磨机，搅拌球磨机，径向搅拌磨，分散器，Skandex混合器，Red Devil，单辊粉碎机，三辊粉碎机或珠磨机中分散。
15.权利要求13至14中至少一项的用于制备固体颜料制剂的方法，其特征在于，固体颜料制剂在流化床，喷雾干燥机，皮带干燥机或真空干燥机中分离。
16.权利要求13至15中至少一项的用于制备固体颜料制剂的方法，其特征在于，固体颜料制剂在分离之后在锤式磨机，针磨机，冲击磨或分级磨机中解附聚。
17.固体颜料制剂在色料、漆料、粘合剂、墨水或印刷油墨中的应用，所述固体颜料制剂基本上包括A)40-99重量％的至少一种颜料，B)1-60重量％的至少一种未羰基氢化的酮树脂和/或未羰基氢化的酮/醛树脂，C)0-50重量％的至少一种无机填料，其中组分A)，B)和C)的重量数量总和为100重量％。
全文摘要
本发明涉及固体颜料制剂，其由至少一种颜料和树脂组成，还涉及其制备方法以及其在色料、漆料、粘合剂、墨水或印刷油墨中的应用。
文档编号C08K3/00GK101085876SQ20071011025
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月8日 优先权日2006年6月9日
发明者A·温宁 申请人:德古萨有限责任公司