专利名称：聚酰亚胺管、其制备方法、聚酰亚胺清漆的制备方法、以及定影带的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰亚胺管，更具体地说，本发明涉及具有高的导热率、良好的拉伸强度和弹性模量的聚酰亚胺管。此外，本发明还涉及制备所述聚酰亚胺管的方法；用于制备所述聚酰亚胺管的聚酰亚胺清漆；以及具有所述聚酰亚胺管作为定影带基材的定影带。
背景技术：
一般而言，在应用电子照相法(包括静电记录法)的成像装置(如复印机、传真机和激光束打印机)中，成像过程包括曝光步骤，即，在光敏部件上进行图像曝光以形成静电潜像；显影步骤，即，将调色剂(着色树脂颗粒)施加到静电潜像以形成调色剂图像；转印步骤，即，将调色剂图像转印到待被转印的材料(如记录纸或高射投影仪(OHP)纸)上；定影步骤，即，通过(例如)加热和加压的方式将未定影的调色剂图像定影到待被转印的材料上；清洁步骤，即，清除残留在光敏部件上的未转印的调色剂，等。
常规的定影方法是这样的方法通过加热和加压将在待被转印的材料上所形成的未定影的调色剂图像熔融粘结至待被转印的材料上。已经使用如下的方法作为加热和加压的方法。将定影辊和加压辊彼此相对设置，然后使其上具有未定影的调色剂图像的待被转印的材料从这两个辊之间通过，从而在这两个辊之间对该材料加压并用其中具有加热源的定影辊进行加热。所述定影辊具有这样的结构，其中使用圆筒形金属芯作为基材，用具有良好的脱模性能的橡胶或树脂涂敷所述金属芯的外表面，并且在金属芯的中空部分中设置有诸如电加热器之类的加热源。然而，具有这种结构的定影辊需要相对较长的等待时间以便通过设置在定影辊的中空部分中的加热装置来将定影辊的表面温度升高至定影温度。
另一方面，如
图1所示，人们开发了这样的方法，其中，通过使用加热装置(加热器)2，间隔着由薄的环形带构成的定影带1，来加热在待被转印的材料4上所形成的未定影的调色剂图像5以使其被定影。更具体地，加热器2和加压辊3间隔着薄的定影带1而彼此相对设置，并且使其上具有未定影的调色剂图像5的待被转印的材料4穿过它们之间，同时用加热器2进行加热。因此，待被转印的材料4上的未定影的调色剂图像5被熔融粘结至待被转印的材料4上。将加热器2固定，并且使定影带1和加压辊3按照彼此相反的方向旋转。用作加压辊3的加压辊通常具有这样的结构，其中橡胶层和氟碳树脂层依次排布在金属芯上。人们还开发了一种使用加压带来代替加压辊3的方法。
在使用定影带的定影方法中，使用加热器2，间隔着薄的定影带1，来加热在待被转印的材料4上的未定影的调色剂图像5。因此，定影单元的温度在短时间内达到预定的定影温度，并且能够极大地缩短在启动电力供应之后的等待时间。在该定影方法中，只加热需要定影的部分，因此耗电量也小。在该定影方法中所使用的定影带需要有良好的耐热性、机械强度、脱模性能等。
考虑到上面所需要的性能，通常使用这样的定影带，其中使用起到环形带作用的聚酰亚胺管作为基材，并且在所述基材的外表面上设置有氟碳树脂层。但是，这种具有聚酰亚胺管作为基材的定影带由导热率低的聚酰亚胺树脂以及氟碳树脂构成。因此，需要改善导热性能以提高定影速度，降低定影温度，并且进一步提高彩色调色剂的定影性能。为了改善定影带的导热性能，当减小聚酰亚胺管的厚度时，其机械强度会降低。因此，由于定影期间的旋转，定影带易于形成(例如)褶皱、压扁或破裂。
日本未审查的专利申请公开No.62-3980(专利文献1)提出了一种环形带，其包括由聚酰亚胺树脂制成的环形带和由含有导热性填料的聚酰亚胺树脂组合物制成的内层，所述内层设置在所述环形带的内周表面上。但是，在该环形带中，由于由聚酰亚胺树脂制成的环形带的导热性能不足，所以沿厚度方向的导热率的改善并不充分。此外，由于该环形带需要具有形成内层的步骤，所以成本增加。
日本未审查的专利申请公开No.3-25478(专利文献2)公开了一种由树脂组合物制成的环形膜，在该树脂组合物中，无机填料(例如炭黑、碳化硅、或二氧化硅)与聚酰亚胺树脂混合。根据具有环形膜作为基材的定影带，当无机填料的混合比例增加时，在某种程度上能够降低定影温度，但是定影带的延伸率显著下降。因此，专利文献2的实施例仅公开了通过在聚酰亚胺树脂中以1重量％至5重量％的低混合比加入炭黑、碳化硅或二氧化硅而制备的环形带状的聚酰亚胺膜。然而，当无机填料与聚酰亚胺树脂的混合比过低时，难以充分地提高所得到的聚酰亚胺管的导热率。
日本未审查的专利申请公开No.8-80580(专利文献3)公开了一种定影带，其具有由树脂组合物制成的聚酰亚胺管作为基材，在所述树脂组合物中，具有良好的导热性能的无机填料(如氮化硼)加入到聚酰亚胺树脂中。尽管专利文献3公开了较宽范围的氮化硼混合比，但事实上，为了获得具有令人满意的导热性能的定影带，需要加入高比例的氮化硼。当聚酰亚胺树脂中的氮化硼含量过低时，定影带的导热率不能够令人满意地增加，因此难以获得所需要的性能(例如定影速度的提高)。此外，当聚酰亚胺树脂中的氮化硼含量过低时，弹性模量也不能够充分地增加，因此定影带易于发生扭曲变形以及定影带末端易被压扁。
然而，尽管聚酰亚胺树脂中氮化硼含量的增加会提高定影带的导热率，但是机械强度(如拉伸强度)会显著降低。在定影期间，在与加热器接触的部分，定影带的形状反复变化，另外，在定影带旋转的同时，定影带的两端与支持用夹具接触。因此，当定影带的拉伸强度过低时，定影带易于发生断裂并且定影带的边缘易于破裂。当定影带的拉伸强度和拉伸弹性模量同时降低时，这些问题变得严重。
日本未审查的专利申请公开No.2004-123867(专利文献4)公开了一种聚酰亚胺管状制品(聚酰亚胺管)，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，其含有0.1至100重量份的碳纳米管，并且其导热率为0.30W/m·K或更高。尽管专利文献4公开了碳纳米管的混合比在较宽的范围内，但是为了获得具有0.50W/m·K至0.55W/m.K高导热率的聚酰亚胺管，该专利文献中的实施例描述了碳纳米管的混合比需要高达30至50重量份。然而，如专利文献4的实施例具体描述的那样，当碳纳米管的混合比增加时，聚酰亚胺管的机械强度(如撕裂强度)显著降低。
专利文献1日本未审查的专利申请公开No.62-3980 专利文献2日本未审查的专利申请公开No.3-25478(对应于美国专利No.5,182,606的说明书) 专利文献3日本未审查的专利申请公开No.8-80580 专利文献4日本未审查的专利申请公开No.2004-123867
发明内容
本发明要解决的问题 本发明的目的是提供一种具有高的导热率以及良好的拉伸强度和弹性模量的聚酰亚胺管。特别是，本发明的目的是提供一种聚酰亚胺管，其具有高的拉伸强度和高水平的弹性模量，并且当该聚酰亚胺管用作定影带的基材时，其不易发生(例如)扭曲变形、定影带末端的破裂和压扁等问题。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有上述良好性能的聚酰亚胺管的方法。本发明的又一目的是提供一种制备聚酰亚胺清漆的方法，所述聚酰亚胺清漆用于制备所述聚酰亚胺管。
本发明的再一个目的是提供一种定影带，其能够实现定影速度的提高、定影温度的降低以及(例如)彩色调色剂的定影性能的显著改善，并且通过使用具有上述良好性能的聚酰亚胺管作为基材，不易发生扭曲变形、以及定影带末端的破裂和压扁等问题。
为了实现上述目的，进行了深入的研究，结果，本发明的发明人构想了一种由聚酰亚胺树脂组合物制成的聚酰亚胺管，在所述组合物中，氮化硼和针状物质(针状填料)作为填料以占组合物总体积的特定比率而分散于聚酰亚胺树脂中。本发明的聚酰亚胺管通过降低聚酰亚胺树脂中的氮化硼含量来抑制拉伸强度的降低，并且通过以特定的比率合用所述针状物质，从而使导热率和弹性模量保持在高水平。
由于本发明的聚酰亚胺管含有特定比率的氮化硼和针状物质，所以该聚酰亚胺管在圆周方向上和轴向方向上均具有高的拉伸强度并且弹性模量也为高水平。因此，例如，抑制了具有聚酰亚胺管作为基材的定影带的扭曲变形以及定影带末端的破裂和压扁。
本发明的聚酰亚胺管可以通过下列方法来制备浸渍法，通过浸渍将含有聚酰亚胺前体(聚酰亚胺清漆)、氮化硼和针状物质的有机溶剂溶液涂敷到柱状或圆筒形金属模具的表面；分配法，使用分配器以螺旋的方式将聚酰亚胺清漆涂布至芯体的外表面或内表面上以形成涂层；等。
特别是，根据后一种分配法，通过使氮化硼和针状物质在圆周方向上取向，可以增加在圆周方向上的拉伸强度。如上所述，当在圆周方向上和轴向方向上具有高水平的拉伸强度并且弹性模量也为高水平的、特别是在圆周方向上具有高的机械强度的聚酰亚胺管用作定影带的基材时，可以得到这样的定影带，其在传动期间不易发生扭曲变形、也不易发生由于弯折而导致的压扁等。
使用本发明的聚酰亚胺管作为定影带的基材，并且将氟碳树脂层直接地或间隔着粘结层而设置在定影带的基材的外周表面上，由此获得了安装在使用电子照相法的成像装置的定影单元中的定影带。这些发现导致实现了本发明。
解决问题的手段 本发明提供一种聚酰亚胺管，其由聚酰亚胺树脂组合物构成，其中，占所述组合物总体积的5体积％至23.5体积％的氮化硼和占所述组合物总体积的1体积％至15体积％的针状物质均作为填料分散在聚酰亚胺树脂中。
此外，本发明提供一种制备上述聚酰亚胺管的方法，该方法包括一边旋转芯体，一边从分配器的供给部的出料口连续地向所述芯体供给聚酰亚胺清漆的步骤，所述出料口与所述芯体的外表面或内表面接触，所述芯体起到成型金属模具的作用；通过在所述芯体的旋转轴方向上相对地移动分配器的供给部，以螺旋的方式将聚酰亚胺清漆涂布到所述芯体的外表面或内表面上，从而形成涂层的步骤，其中所述涂布步骤与所述的连续供给聚酰亚胺清漆的步骤同时进行；随后使所述涂层硬化或固化的步骤；以及，随后将所述涂层从芯体上分离下来的步骤，其中所述聚酰亚胺清漆在有机溶剂中含有聚酰亚胺前体和填料作为固体成分，所述填料由氮化硼和针状物质构成，氮化硼的含量为所述固体成分总体积的5体积％至23.5体积％，针状物质的含量为所述固体成分总体积的1体积％至15体积％。
此外，本发明提供一种制备聚酰亚胺清漆的方法，其中填料分散在含有有机溶剂和聚酰亚胺前体的溶液中，所述填料包含氮化硼和针状物质，并且所述有机溶剂为有机酰胺溶剂，所述聚酰亚胺清漆用于制备聚酰亚胺管，所述方法包括下列步骤1和2 (1)步骤1将针状物质、分散剂和有机酰胺溶剂混合，从而制备含有针状物质的分散液；以及 (2)步骤2将分散液、氮化硼和聚酰亚胺前体混合。
此外，本发明提供一种定影带，所述定影带具有上述聚酰亚胺管作为定影带的基材，其中该定影带具有层结构，在该层结构中，氟碳树脂层直接地或者间隔着粘结层而设置在定影带的基材的外周表面上。
发明的效果 本发明可以提供一种具有高的导热率以及良好的拉伸强度和弹性模量的聚酰亚胺管。本发明的聚酰亚胺管具有上述的良好性能，因此当该聚酰亚胺管用作定影带的基材时，可以获得这样的定影带，其能够实现定影速度的提高、定影温度的降低以及(例如)彩色调色剂的定影性能的显著提高。
本发明的聚酰亚胺管在圆周方向上和轴向方向上均具有高的拉伸强度、并且弹性模量也为高水平。因此，当该聚酰亚胺管用作定影带的基材时，能够抑制(例如)扭曲变形、以及定影带末端的破裂和压扁。根据具有本发明的聚酰亚胺管作为基材的定影带，不易发生破裂或断裂。
附图简要说明 [图1]图1是示出使用定影带的定影方法的图。
[图2]图2是示出定影带的实例的层状结构的剖视图。
[图3]图3是示出定影带的另一实例的层状结构的剖视图。
[图4]图4是示出使用分配法来涂敷聚酰亚胺清漆的方法的图。
附图标记说明 1 定影带 2 加热器 3 加压辊 4 待被转印的材料 5 未固定的调色剂图像 6 固定后的调色剂图像 11 聚酰亚胺管 12 粘结层 13 氟碳树脂层 21 分配器的供给部 22 出料口 23 以螺旋方式涂敷的聚酰亚胺清漆 24 芯体 实施本发明的最佳方式 在本发明中，可以使用热固性聚酰亚胺树脂(也称为“缩聚型聚酰亚胺树脂”)和热塑性聚酰亚胺树脂作为聚酰亚胺树脂。从耐热性、拉伸强度、弹性模量等观点考虑，优选由热固性聚酰亚胺树脂来制备本发明的聚酰亚胺管。
由热固性聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺管可以通过下列方法获得将聚酰亚胺前体(也称为“聚酰胺酸(polyamide acid)”或“聚酰胺酸(polyamic acid)”)的有机溶剂溶液(下文中称为“聚酰亚胺清漆”)涂敷到柱状金属模具的外表面上、或者圆筒形金属模具的外表面或内表面上，干燥，然后加热固化。
将所得到的聚酰亚胺前体清漆的涂层干燥，然后在将聚酰亚胺前体管粘附到金属模具的表面上的同时，进行热固化(酰亚胺化)。可选择地的是，当聚酰亚胺前体管硬化至该管具有能够保持为管状制品结构的强度时，将聚酰亚胺前体管从金属模具的表面分离，并在下一个步骤中进行热固化。当将聚酰亚胺前体加热至最高温度为350℃至450℃时，聚酰胺酸经历脱水闭环反应从而形成聚酰亚胺。
从耐热性、机械强度等观点考虑，优选缩聚型全芳香族聚酰亚胺树脂作为热固性聚酰亚胺树脂。热固性聚酰亚胺树脂的例子包括通过下列步骤而制备的树脂在有机溶剂中进行酸二酐(如，均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐或氧双邻苯二甲酸二酐)与二胺(如4，4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、或间苯二酚氧基二苯胺)的聚合反应，从而合成聚酰亚胺前体；形成聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液(聚酰亚胺清漆)，从而具有管状；然后通过加热进行脱水闭环反应。作为此类聚酰亚胺清漆，除了独自合成的清漆，还可以使用市售的聚酰亚胺清漆。
可以根据所需的机械强度、应用等来适当地选择聚酰亚胺管的厚度、外径、长度等。在本发明的聚酰亚胺管被用作利用电子照相方法的成像装置中的定影带的基材的情况下，聚酰亚胺管的厚度通常在30μm至80μm的范围内，优选在40μm至70μm的范围内，更优选在50μm至60μm的范围内，并且其外径通常在10mm至60mm的范围内，优选在15mm至50mm的范围内。聚酰亚胺管的长度可以根据待被转印的材料(如复印纸)的尺寸来适当地确定。
本发明中所用的聚酰亚胺树脂(酰亚胺化的树脂)可以是均聚物或共聚物。在所述聚酰亚胺树脂为均聚物的情况下，从使得所得到的聚酰亚胺管的拉伸强度和其弹性模量高度平衡的角度考虑，所述聚酰亚胺树脂优选具有下列化学结构 聚酰亚胺树脂A，其具有式(A)所示的重复单元
聚酰亚胺树脂B，其具有式(B)所示的重复单元
或聚酰亚胺树脂C，其具有式(C)所示的重复单元
这些聚酰亚胺树脂A至C可以单独使用，或者使用两种或多种聚酰亚胺树脂的混合物。这些具有重复单元A至C的聚酰亚胺树脂可以通过下列方法而获得使用对应于聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体来形成管，然后进行酰亚胺化。
更具体地，为了获得具有重复单元A的聚酰亚胺树脂，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐和对苯二胺作为单体来合成聚酰亚胺前体，使用含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆来形成管，然后进行酰亚胺化。以基本上等摩尔的比率(下文中相同)使用酸二酐成分和二胺成分。
为了获得具有重复单元B的聚酰亚胺树脂，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚作为单体来合成聚酰亚胺前体，使用含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆来形成管，然后进行酰亚胺化。
为了获得具有重复单元C的聚酰亚胺树脂，使用均苯四酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚作为单体来合成聚酰亚胺前体，使用含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆来形成管，然后进行酰亚胺化。
可以通过将两种或多种类型的聚酰亚胺树脂共混来使用聚酰亚胺树脂A至C。在这种情况下，优选通过将具有良好的刚性的聚酰亚胺树脂与具有良好的挠性的聚酰亚胺树脂组合来进行共混。从该角度考虑，作为共混树脂，优选的是由聚酰亚胺树脂A和聚酰亚胺树脂B构成的共混树脂，以及由聚酰亚胺树脂A和聚酰亚胺树脂C构成的共混树脂。在这些共混树脂中，聚酰亚胺树脂A的比例优选为25重量％至95重量％，并且聚酰亚胺树脂B或聚酰亚胺树脂C的比例优选为5重量％至75重量％。
在本发明中所用的聚酰亚胺树脂为共聚物的情况下，聚酰亚胺树脂优选为 (1)聚酰亚胺共聚物1，其具有式(A)所示的重复单元
和式(B)所示的重复单元
(2)聚酰亚胺共聚物2，其具有式(D)所示的重复单元
和由式(B)所示的重复单元
(3)聚酰亚胺共聚物3，其具有式(E)所示的重复单元
和由式(C)所示的重复单元
(4)聚酰亚胺共聚物4，其具有式(A)所示的重复单元
和由式(F)所示的重复单元
以及 (5)聚酰亚胺共聚物5，其具有由式(A)所示的重复单元
和由式(G)所示的重复单元
这些聚酰亚胺共聚物1至5可以单独使用，或者使用两种或多种聚酰亚胺共聚物的组合。这些聚酰亚胺共聚物可以通过下列方法而获得使用对应于聚酰亚胺共聚物的聚酰亚胺前体来形成管，然后进行酰亚胺化。
为了获得具有式(A)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元的聚酰亚胺共聚物1，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、对苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚作为单体来合成聚酰亚胺前体，使用含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆来形成管，然后进行酰亚胺化。酸二酐成分与二胺成分的比率基本上是等摩尔比率(下文中相同)。从刚性和挠性高度平衡的角度考虑，重复单元(A)的比例优选为25摩尔％至99摩尔％，并且重复单元(B)的比例优选为1摩尔％至75摩尔％。
为了获得具有式(D)所示的重复单元和式(B)所示的重复单元的聚酰亚胺共聚物2，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺和对苯二胺作为单体来合成聚酰亚胺前体，使用含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆来形成管，然后进行酰亚胺化。从刚性与挠性高度平衡的角度考虑，重复单元(D)的比例优选为25摩尔％至99摩尔％，并且重复单元(B)的比例优选为1摩尔％至75摩尔％。
为了获得具有式(E)所示的重复单元和式(C)所示的重复单元的聚酰亚胺共聚物3，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺和4，4’-二氨基二苯醚作为单体来合成聚酰亚胺前体，使用含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆来形成管，然后进行酰亚胺化。从刚性和挠性高度平衡的角度考虑，重复单元(E)的比例优选为25摩尔％至99摩尔％，并且重复单元(C)的比例优选为1摩尔％至75摩尔％。
为了获得具有式(A)所示的重复单元和式(F)所示的重复单元的聚酰亚胺共聚物4，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐和对苯二胺作为单体来合成聚酰亚胺前体，使用含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆来形成管，然后进行酰亚胺化。从刚性和挠性高度平衡的角度考虑，重复单元(A)的比例优选为25摩尔％至99摩尔％，并且重复单元(F)的比例优选为1摩尔％至75摩尔％。
为了获得具有式(A)所示的重复单元和式(G)所示的重复单元的聚酰亚胺共聚物5，使用3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、对苯二胺和间苯二酚氧基二苯胺作为单体来合成聚酰亚胺前体，使用含有该聚酰亚胺前体的聚酰亚胺清漆来形成管，然后进行酰亚胺化。从刚性和挠性高度平衡的角度考虑，重复单元(A)的比例优选为25摩尔％至99摩尔％，并且重复单元(G)的比例优选为1摩尔％至75摩尔％。
在本发明的聚酰亚胺管用作定影带的基材的情况下，可以采用这样的方法将含有氟碳树脂的分散液涂敷到聚酰亚胺管的外周表面上，然后在高温下进行烘焙。上述的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺共聚物和它们的共混树脂具有耐热性，足以耐受高温下的这种烘焙。
氮化硼(下文中可简称为“BN”)的已知例子包括具有石墨结构的六方BN(h-BN)和具有立方晶结构的立方BN(c-BN)。这两者中的任意一者均可用于本发明。这些氮化硼可以单独使用，或者组合使用两种或多种氮化硼。氮化硼的真比重为2.26g/cm3。
通过激光散射法测得的氮化硼的平均粒径优选为0.1μm至15μm，更优选为0.5μm至10μm。当氮化硼的平均粒径过小时，氮化硼颗粒易于凝聚，因此颗粒难以分散在聚酰亚胺树脂中。当氮化硼的平均粒径过大时，在聚酰亚胺管的膜厚度减小的情况下，可能会降低表面光洁度。
氮化硼在聚酰亚胺树脂组合物中的含量为组合物总体积的5体积％至23.5体积％，优选为10体积％至20体积％。当氮化硼的含量过低时，所得到的聚酰亚胺管和具有该聚酰亚胺管作为基材的定影带的导热率会降低。当氮化硼的含量过高时，机械强度(如拉伸强度)会降低。
在本发明中，术语“聚酰亚胺树脂组合物”指这样的树脂组合物，其中氮化硼和针状物质分散在酰亚胺化的聚酰亚胺树脂中。为了获得由这样的聚酰亚胺树脂组合物构成的聚酰亚胺管，使用聚酰亚胺清漆来形成管，然后进行酰亚胺化，其中所述聚酰亚胺清漆是通过向对应于聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液(原料聚酰亚胺清漆)中以预定的混合比例添加氮化硼和针状物质而制备的。
为了增加在聚酰亚胺清漆中的分散性以及与聚酰亚胺树脂的粘附性能，可以使用诸如偶联剂之类的表面处理剂对氮化硼进行处理。作为偶联剂，可以使用已知的硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。
本发明中所用的术语“针状物质”通常是指针状填料。具体来说，所述针状物质是指纤维状物质(如碳纳米管)或由微细针状晶体(晶须)构成的物质。针状物质的具体例子包括碳纳米管、氧化钛、氧化锌、钛酸钾、硼酸铝、碳化硅、氮化硅、硫酸镁、硅酸钙、碳酸钙以及石墨。这些针状物质可以单独使用，或者使用两种或多种物质的组合。其中，从导热性的角度考虑，优选碳纳米管。
对针状物质的长度和直径并不特别限定。然而，考虑到涂敷聚酰亚胺前体溶液的步骤以及所得到的涂膜的厚度，通常，长度优选为约0.1μm至200μm，并且直径优选为约0.01μm至10μm。针状物质的长度更优选为0.5μm至50μm。针状物质的直径更优选为0.05μm至5μm。所述针状物质可以单独使用，或者使用两种或多种物质的组合。
在本发明中用作针状物质的术语“碳纳米管”(下文中可简称为“CNT”)是指通过卷涂单层石墨(可以称为“石墨烯”或“石墨烯层”)而获得的管状物质。其具体的例子还包括纤维直径为1μm或更小的碳纳米纤维；以及没有底部的、形状均为杯状的多种碳材料重叠而成的碳纳米管。对制备碳纳米管的方法并不特别限定。然而，通过气相成长法制备的碳纳米管是优选的，通过该方法可以容易地控制碳纳米管的直径并且在大规模生产率方面是令人满意的。
碳纳米管的直径通常为300nm或更小，优选为200nm或更小。碳纳米管的长度通常为50μm或更小，优选为30μm或更小，更优选为20μm或更小。可以用激光散射法或扫描电子显微镜来测量直径和长度。当碳纳米管的直径和长度过大时，其在聚酰亚胺清漆中的分散性往往降低。当碳纳米管的直径和长度过小时，其机械强度可能下降或者表面光洁度可能降低。
碳纳米管在聚酰亚胺树脂组合物中的含量为该组合物总体积的1体积％至15体积％，优选为2体积％至10体积％，更优选为2体积％至5体积％。当碳纳米管的含量过低时，所得到的聚酰亚胺管和具有该聚酰亚胺管作为基材的定影带的导热率降低，并且联合使用氮化硼所实现的效果也降低。当碳纳米管的含量过高时，机械强度可能降低。需要的话，可以用上述表面处理剂来处理碳纳米管。
从各性能(如导热率、拉伸强度和弹性模量)高度平衡的角度考虑，所述聚酰亚胺树脂组合物优选为这样的组合物，其中氮化硼和诸如碳纳米管之类的针状物质在聚酰亚胺树脂中的分散量以体积百分数表示满足由式(1)所示的关系 15≤x+3y≤55 (1) 其中x代表氮化硼的体积百分数，并且y代表针状物质的体积百分数。
从各性能(如导热率、拉伸强度和弹性模量)更加高度平衡的角度考虑，所述聚酰亚胺树脂组合物更优选为这样的组合物，其中氮化硼和针状物质在聚酰亚胺树脂中的分散量以体积百分数表示满足由式(2)所示的关系 20≤x+3y≤45 (2) 其中x代表氮化硼的体积百分数，并且y代表针状物质的体积百分数。
当上述值(x+3y)过小时，导热率往往降低。当上述值(x+3y)过大时，拉伸强度往往降低。这些关系式(1)和(2)是基于试验结果而得到的经验式。
聚酰亚胺管可以通过下列方法获得将含有聚酰亚胺前体、氮化硼、以及针状物质的聚酰亚胺清漆涂敷至柱状金属模具的外表面上或者涂敷至圆筒形金属模具的外表面或内表面上，干燥，然后通过加热来固化。将聚酰亚胺清漆的涂层干燥，然后一边将所得到的含有聚酰亚胺前体的管粘附至金属模具的表面上一边进行热固化。可选择的是，当聚酰亚胺前体管硬化至该管具有能够保持为管状制品结构的强度的程度时，将该聚酰亚胺前体管从金属模具分离，然后进行热固化。当将聚酰亚胺前体加热至最大温度为350℃至450℃时，聚酰胺酸经历脱水闭环反应从而形成聚酰亚胺。根据需要，可以向聚酰亚胺清漆中添加各种类型的添加剂，例如其它的无机填料，只要不损害本发明的目的即可。
对涂敷聚酰亚胺清漆的方法并不特别限定。其中一个例子是这样的方法通过浸渍法将聚酰亚胺清漆涂敷至柱状或圆筒形金属模具的外表面上，然后使金属模具穿过设置在该金属模具外侧的模具(该模具的内径大于金属模具的外径)，从而形成具有所需厚度的涂膜。可选择地，可以将聚酰亚胺清漆涂敷至圆筒形金属模具的内表面上，并且可以使该金属模具穿过其内径小于金属模具的内径的模具，从而形成具有所需厚度的涂膜。
优选的是，本发明的聚酰亚胺管在圆周方向上具有高的机械强度。这是因为，当聚酰亚胺管用作定影带的基材时，可以有效地抑制定影带的扭曲变形、由于皱折而导致的压扁等。为了增加在圆周方向上的机械强度，优选的是，使氮化硼和针状物质在圆周方向上取向。
为了使氮化硼和针状物质在圆周方向上取向，优选采用利用分配器的涂敷方法(分配法)。使用分配器的涂敷方法的例子是在日本未审查的专利申请公开No.2004-195989中所描述的方法。
更具体地说，分配法是制备聚酰亚胺管的方法，该方法包括一边旋转芯体，一边从分配器的供给部的出料口连续地供给聚酰亚胺清漆的步骤，所述出料口与所述芯体的外表面或内表面接触，所述芯体起到成型金属模具的作用；通过在所述芯体的旋转轴方向上相对地移动分配器的供给部，以螺旋的方式将聚酰亚胺清漆涂布到所述芯体的外表面或内表面上，从而形成涂层的步骤，其中所述涂布步骤与所述的连续地供给聚酰亚胺清漆的步骤同时进行；随后使涂层硬化或固化的步骤；以及，随后将涂层从芯体上分离的步骤。
图4是示出分配法的图。如图4所示，一边使柱状或圆筒形芯体24沿圆周方向旋转，一边从分配器的供给部21连续地供给聚酰亚胺清漆。供给部21的出料口22与芯体24的外表面接触。在使用圆筒形芯体的情况下，可以在使分配器的供给部21的出料口22与芯体的内表面接触的条件下供给聚酰亚胺清漆。
当从分配器的供给部21的出料口22连续地供给聚酰亚胺清漆并且供给部21沿芯体的旋转轴方向相对地移动时，所供给的聚酰亚胺清漆以螺旋的方式涂布，从而形成涂层23。通常，分配器的供给部21沿芯体24的旋转轴方向移动。可选择的是，在芯体24旋转的同时，芯体24可以相对于分配器的供给部21而沿着旋转轴方向移动。以螺旋方式涂布的聚酰亚胺清漆的相邻部分联结，从而形成均匀的涂层。分配器的供给部的出料口22通常为管嘴。
调整分配器的移动速度以及芯体24的旋转速度，使得通过以螺旋方式涂布而涂敷的聚酰亚胺清漆的相邻部分彼此接触，从而形成均匀的涂层，因此在无间隙的条件下将聚酰亚胺清漆涂敷至芯体24的表面上。在该涂敷步骤之后，通过常规方法使所涂敷的聚酰亚胺清漆热固化(酰亚胺化)，从而形成牢固的薄的管状膜。随后，通过将管从芯体上分离下来，可以获得聚酰亚胺管。可选择的是，在涂敷步骤之后，可以将由涂层构成的管从芯体上分离下来，然后可以将分离下来的管热固化(酰亚胺化)，其中所述涂层并未完全酰亚胺化，而是硬化至所述涂层至少具有能够保持为管状结构的强度的程度。
作为聚酰亚胺清漆，使用这样的聚酰亚胺清漆，其在有机溶剂中含有均作为固体成分的聚酰亚胺前体、氮化硼以及针状物质，并且其中氮化硼的含量为所述固体成分总体积的5体积％至23.5体积％，针状物质的含量为所述固体成分总体积的1体积％至15体积％。该聚酰亚胺清漆在25℃时的粘度优选为100泊至15,000泊(10Pa·s至1,500Pa·s)，并且更优选为100泊至3,000泊(10Pa·s至300Pa·s)。
当聚酰亚胺清漆的粘度过高时，在以螺旋方式涂布而涂敷的聚酰亚胺清漆部分中，彼此接触而联结的部分的厚度小于其它部分的厚度，从而导致在涂层表面上形成凹凸。当聚酰亚胺清漆的粘度过低时，在涂敷或干燥期间聚酰亚胺清漆发生滴落或排斥，从而导致难以形成管。通过调节聚酰亚胺清漆的粘度，聚酰亚胺清漆不会发生滴落或排斥，另外，在涂敷之后，涂敷的液体通过重力或离心力而移动，从而使液体表面光滑。因此，可以形成平坦的涂层而没有凹凸。为了可靠地防止滴落、排斥以及形成凹凸，所用聚酰亚胺清漆的粘度优选为100泊至3,000泊。
所用芯体的形状优选为柱状或圆筒形。本发明中所用芯体的材料的例子包括金属，例如铝、铝合金、铁、以及不锈钢；陶瓷，例如氧化铝和碳化硅；以及耐热性树脂，例如聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑和聚苯并噁唑。
为了改善芯体的脱模性能，优选的是，涂敷含有硅油等的脱模剂、或者用陶瓷来涂敷芯体。陶瓷的例子包括通过溶胶-凝胶法涂敷的二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氮化硅；通过热喷涂法涂敷的氧化铝和氧化锆；以及通过溅射法涂敷的氮化铝。其中，优选的是，通过溶胶-凝胶法涂敷的陶瓷，该方法无需昂贵的设备，并且涂敷操作易于进行。
在某些情况下，沿着螺旋涂敷路径形成颜色略深的的部分，从而形成条纹图案。在更糟的情况下，颜色深的部分与颜色浅的部分具有不同的厚度，从而导致所得到的涂膜形成凹凸。可以按照如下步骤来防止条纹图案的形成当分配器的供给部的出料口与以螺旋方式涂敷至芯体上的聚酰亚胺清漆层接触时，并且在这样的条件下进行涂敷，其中移动速度V(毫米/秒)和芯体的转数R(转/秒)以关系式(V/R)<3.0(毫米/转数)来表示，那么通过(例如)靠近液体出料口的液体的混合作用，就可以防止条纹图案和凹凸的形成。关系式优选为(V/R)<1.5(毫米/转数)。
可以使用塑料管、橡胶管、金属管等作为分配器的供给部的出料口。其中，特别是，优选由聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)制成的管，因为此类管具有合适的刚性，并且在芯体的表面上不易形成划痕。
可以通过将各成分混合来制备用于制造聚酰亚胺管的聚酰亚胺清漆。例如，聚酰亚胺清漆可以通过下列方法来制备向聚酰亚胺清漆中添加氮化硼和针状物质，用搅拌器进行初步搅拌，用辊式研磨机将得到的混合物混合，然后进行真空脱气。
为了增加针状物质(如碳纳米管)的分散性，优选使用如下制备聚酰亚胺清漆的方法。
在制备聚酰亚胺清漆的方法中，填料分散于含有有机溶剂和聚酰亚胺前体的溶液中，所述聚酰亚胺清漆用于制备聚酰亚胺管，所述填料包括氮化硼和针状物质，有机溶剂为有机酰胺溶剂，并且所述方法包括步骤1和步骤2 (1)步骤1将针状物质、分散剂和有机酰胺溶剂混合，从而制备含有针状物质的分散液；以及 (2)步骤2将分散液、聚酰亚胺前体的溶液、以及氮化硼混合。
有机酰胺溶剂的例子包括N-烷基吡咯烷酮化合物和N-环烷基吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、以及N-甲基-ε-己内酰胺；酰胺化合物，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，例如1，3-二烷基-2-咪唑啉酮；四烷基脲化合物，例如四甲基脲；以及六烷基磷酸三酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
可以使用多种分散稳定剂作为分散剂，只要该分散稳定剂具有增强颗粒(如填料)的分散稳定性的作用即可。此类分散剂的例子不仅包括市售可得的分散剂，还包括各种表面活性剂。
在所述分散剂中，从分散性和分散稳定性的观点考虑，优选大分子分散剂。所述大分子分散剂包括分子量低的低聚物分散剂到分子量高的分散剂。大分子分散剂的数均分子量(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量)优选为1,000至500,000。
大分子分散剂的例子包括由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.生产的AJISPER PB-711和AJISPER PB-821(其中每一种均是含有碱性官能团的共聚物)；由BYK Chemie Gmbh生产的DISPERBYK-161、DISPERBYK-163和DISPERBYK-164以及DISPERBYK-182(其中每一种均是嵌段共聚物)；以及由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产的聚乙烯基吡咯烷酮K-30(K值为27.0至33.0)、聚乙烯基吡咯烷酮K-85(K值为84.0至88.0)和聚乙烯基吡咯烷酮K-90(K值为88.0至96.0)。
分散剂的添加量通常为针状物质(如碳纳米管)的0.1重量％至20重量％，优选为0.3重量％至10重量％。当分散剂的添加量过小时，无法令人满意地改善分散性和分散稳定性。当分散剂的添加量过大时，在烘焙之后，分散剂可能残留在聚酰亚胺管中，从而导致强度下降。
针状物质的分散液可以通过下列步骤来制备向有机酰胺溶剂中加入针状物质(如碳纳米管)和分散剂，并且通过用搅拌器搅拌所得到的混合物来进行混合。以重量计，针状物质的固体含量优选为1重量％至70重量％，更优选为3重量％至50重量％。
聚酰亚胺清漆可以通过下列方法来制备向聚酰亚胺前体溶液(原料清漆)中添加针状物质的分散液以及氮化硼，使用辊式研磨机混合得到的混合物，然后通过用搅拌器搅拌来混合混合物。可选择的是，可以使用下列方法使用辊式研磨机将原料清漆和氮化硼共混，然后向得到的混合物中加入针状物质的分散液，并且通过使用搅拌器搅拌来混合混合物。也可以使用其它的方法，只要氮化硼和针状物质能够有效地分散到原料清漆中即可。
当采用利用针状物质的分散液来制备聚酰亚胺清漆的方法时，针状物质(如碳纳米管)的分散性和分散稳定性增强。结果，可以得到导热率进一步改善的聚酰亚胺管。
本发明的聚酰亚胺管可以用作安装在利用电子照相法的成像装置的定影单元中的定影带的基材。本发明的定影带优选具有这样的结构，其中由聚酰亚胺树脂组合物构成的聚酰亚胺管用作定影带的基材，氟碳树脂层直接地或者隔着粘结层而设置在定影带基材的外周表面上，其中在所述聚酰亚胺树脂组合物中，占组合物总体积的5体积％至23.5体积％的氮化硼和占组合物总体积的1体积％至15体积％的针状物质分散在聚酰亚胺树脂中。
作为用于形成氟碳树脂层的氟碳树脂，优选为具有良好耐热性的树脂，从而使得定影带能够在高温下连续使用。其具体的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)。
可以使用纯的氟碳树脂来形成氟碳树脂层。但是，为了防止由于带电而引起的平版印刷(offset)，可以加入导电性填料。类似地，在氟碳树脂层隔着粘结剂而粘结到聚酰亚胺管的情况下，起到中间层作用的粘结层也可以含有导电性填料。设置氟碳树脂层，从而赋予定影带脱模性能，并且待被转印的材料(例如记录纸)上的调色剂颗粒不粘附到定影带的表面上。通过在氟碳树脂中加入导电性填料以赋予导电性能，还可以防止由于带电而引起的平版印刷(offset)现象。
导电性填料的例子包括(但不特别局限于)导电性炭黑(例如Ketjenblack)和金属(例如铝)粉末。为了实现稳定和均匀的导电性能，导电性填料的平均粒径优选为0.5μm或更小。导电性填料的含量通常为约0.1重量％至5重量％。当导电性填料的含量增加时，氟碳树脂层的导电性能的水平变得过高。结果，调色剂的电荷可能流向氟碳树脂层，并且待被转印的材料和调色剂之间的吸引力可能减弱。
所述氟碳树脂层可以通过涂敷含有氟碳树脂的清漆并进行烘焙的方法来形成。作为可供选择的另外方法，还可以采用涂敷氟碳树脂管的方法。氟碳树脂层的厚度通常为1μm至30μm，优选为5μm至15μm。
为了提高聚酰亚胺管和氟碳树脂层之间的粘附性能，可以在定影带中设置粘结层作为中间层。如果需要的话，可以在粘结层中加入导电性填料。从耐热性的观点考虑，该粘结层优选由耐热性树脂制成。对构成粘结层的树脂并不特别限定，但是(例如)氟碳树脂和聚酰胺-酰亚胺树脂的混合物或者氟碳树脂和聚醚砜树脂的混合物是优选的。当粘结层中加入导电性填料时，对定影带内表面上的摩擦带电的屏蔽效果以及防止外表面带电的效果得到增强，因此能够有效地防止平版印刷(offset)。作为添加到粘结层中的导电性填料，可以使用与外层中所使用的导电性填料相同的导电性填料。导电性填料的混合比通常为0.5重量％至10重量％，优选为约1重量％至5重量％。粘结层的厚度通常为0.1μm至20μm，优选为1μm至10μm。
本发明的定影带具有这样的结构，其中氟碳树脂层直接地或者隔着粘结剂层而设置在热固化(酰亚胺化)后的聚酰亚胺管的外周表面上。在形成氟碳树脂层时，在高温烘焙氟碳树脂的情况下，可以采用如下方法。在聚酰亚胺管的制备过程中，通过干燥除去溶剂来制备硬化的管，在硬化的管上直接地或者隔着粘结层形成氟碳树脂层，然后同时进行聚酰亚胺管的热固化和氟碳树脂的烘焙。
如图2的剖视图所示，本发明的定影带具有双层结构，其中氟碳树脂层13设置在聚酰亚胺管11的外周表面上。可选择的是，如图3所示，本发明的定影带具有三层结构，其中氟碳树脂层13隔着粘结剂层12而设置在聚酰亚胺管11的外周表面上。如果需要的话，可以另外设置除了粘结层以外的其它树脂层或橡胶层作为中间层。
本发明的聚酰亚胺管具有良好的导热性，在圆周方向和轴向方向上具有高的拉伸强度，并且弹性模量也良好。当通过上述分配法形成本发明的聚酰亚胺管时，通过使氮化硼和针状物质取向来增强在圆周方向上的机械强度。
本发明的聚酰亚胺管的导热率优选为0.50W/m·K或更高，更优选为0.52W/m·K或更高，并且特别优选为0.54W/m·K或更高。本发明的聚酰亚胺管在圆周方向上的拉伸强度优选为225N/mm2或更高，并且更优选为230N/mm2或更高。本发明的聚酰亚胺管在轴向方向上的拉伸强度优选为208N/mm2或更高，并且更优选为210N/mm2或更高。本发明的聚酰亚胺管的弹性模量优选为138N/mm2或更高，并且更优选为140N/mm2或更高。当本发明的聚酰亚胺管用作定影带的基材时，能够获得这样的定影带，(例如)该定影带的扭曲变形、以及定影带末端的破裂和压扁被抑制。
实施例 下面通过实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。用于评价实施例和比较例的性能的试验方法如下所述。
(1)导热率 使用由ULVAC-RIKO，Inc.生产的热扩散系数测量设备(FTC-1)利用间歇加热法来测量热扩散系数，并通过所测得的热扩散系数(测量温度23℃)乘以聚酰亚胺管的比热和密度来计算导热率。使用由METTLER生产的电子天平AE-240，根据JIS K 7112(方法A)来测量聚酰亚胺管的比热(测量温度23℃)。
(2)拉伸强度 使用从聚酰亚胺管上切下来的样品片，在圆周方向和轴向方向上的两个位置处测量聚酰亚胺管的拉伸强度。通过使用由ShimadzuCorporation生产的Autograph“AGS-500D”，在拉伸速度为1.7mm/s并且夹具之间的距离为30mm的条件下，根据JIS K 7161来测量聚酰亚胺管的拉伸强度。
(3)弹性模量 使用从聚酰亚胺管上切下来的样品片，在圆周方向和轴向方向上的两个位置处测量聚酰亚胺管的弹性模量。通过使用由ShimadzuCorporation生产的Autograph“AGS-500D”，在拉伸速度为1.7mm/s并且夹具之间的距离为30mm的条件下，根据JIS K 7161来测量聚酰亚胺管的弹性模量。圆周方向上的测量值与轴向方向上的测量值的平均值示为弹性模量。
[实施例1] 使用外径Φ为20mm并且其外表面涂敷有陶瓷的铝柱作为起到金属模具作用的芯体。一边旋转芯体，一边使连接在分配器的供给部上的管嘴(出料口)与芯体的外表面接触。将占固体成分总体积的10体积％的氮化硼(由Mitsui Chemicals，Inc.生产的“MBN-010T”，石墨结构型BN，比重2.27)和占固体成分总体积的5体积％的碳纳米管(由Showa Denko K.K.生产的“VGCF”，直径Φ150nm，长度8μm，比重2.0)添加至用作原料的聚酰亚胺清漆[由Ube IndustriesLtd.生产的“U-varnish S-301”，比重1.446；形成具有上式(A)所示重复单元的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体清漆]中。使用搅拌器对得到的混合物进行初步搅拌，并使用三辊研磨机进行混合，然后进行真空脱气。获得了含有上述成分的聚酰亚胺清漆。
通过以恒定的速度在芯体的旋转轴方向上移动管嘴来涂敷聚酰亚胺清漆，同时从分配器的供给部的管嘴向芯体的外表面供给恒定量的聚酰亚胺清漆。使用内径为2mm并且外径为4mm的PTFE管作为分配器的供给部的管嘴。管嘴在距离芯体右端20mm的位置处与芯体接触，并开始供给聚酰亚胺清漆。当管嘴移动至距离芯体左端20mm的位置处时，停止供给聚酰亚胺清漆，并将管嘴从芯体的表面撤离。在使芯体旋转的同时将芯体逐步加热至400℃。冷却后，将硬化后的所涂敷的聚酰亚胺树脂以管的形式从芯体上分离下来。这样获得的聚酰亚胺管的厚度为50μm，外径为20.15mm，并且长度为250mm。
[实施例2] 按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，将实施例1中的氮化硼含量变为15体积％，并将碳纳米管的含量变为2体积％。
[实施例3] 按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，将实施例1中的氮化硼含量变为15体积％，并将碳纳米管的含量变为3.5体积％。
[实施例4] 按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，将实施例1中的氮化硼含量变为15体积％，并将碳纳米管的含量变为5体积％。
[实施例5] 按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，将实施例1中的氮化硼含量变为20体积％，并将碳纳米管的含量变为2体积％。
[实施例6] 按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，将实施例1中的氮化硼含量变为20体积％，并将碳纳米管的含量变为3.5体积％。
[比较例1] 按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，将实施例1中的氮化硼含量变为25体积％，并将碳纳米管的含量变为0体积％。
[比较例2] 按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，将实施例1中的氮化硼含量变为20体积％，并将碳纳米管的含量变为0体积％。
[比较例3] 按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，将实施例1中的氮化硼含量变为30体积％，并将碳纳米管的含量变为0体积％。
在液体温度为25℃并且转子的转数为6rpm的条件下，使用B型粘度计测得实施例1至6和比较例1至3中的聚酰亚胺清漆的粘度为约500泊至3,000泊。结果如表I所示。
[表I] 在氮化硼含量为25体积％的情况下(比较例1)，导热率良好，但是拉伸强度较低，特别是，在圆周方向上的拉伸强度不足。在氮化硼含量为20体积％的情况下(比较例2)，导热率趋于降低。在氮化硼含量为30体积％的情况下(比较例3)，导热率良好，但是拉伸强度较低。
与此相反，本发明的聚酰亚胺管具有良好的导热率，另外其还具有高水平的拉伸强度和拉伸弹性模量。特别是，在圆周方向上的拉伸强度往往高于在轴向方向上的拉伸强度。如上所述，根据本发明，通过组合使用氮化硼以及针状物质(如碳纳米管)，可以获得各性能高度平衡的、并且在圆周方向上具有高的机械性能的聚酰亚胺管。
[实施例7] 按照实施例2所述制备聚酰业胺管，不同之处在于，使用通过将重量比为1090(以固体成分计)的“U-varnish S-301”和“U-varnishA”[形成具有上式(B)所示重复单元的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体清漆]混合而制成的原料清漆来代替由Ube Industries Ltd.生产的“U-varnish S-301”作为原料聚酰亚胺清漆。所制备的聚酰亚胺管的导热率、在圆周方向上的拉伸强度、在轴向方向上的拉伸强度以及弹性模量的水平与实施例2中的聚酰亚胺管的这些性能相同。
[实施例8] 按照实施例2所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，使用通过将重量比为1090(以固体成分计)的“U-varnish S-301”和由Industrial Summit Technology(I.S.T)Corporation生产的“Pyre MLRC-5019”[形成具有上式(C)所示重复单元的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体清漆]混合而制成的原料清漆来代替由Ube Industries Ltd.生产的“U-varnish S-301”作为原料聚酰亚胺清漆。所制备的聚酰亚胺管的导热率、在圆周方向上的拉伸强度、在轴向方向上的拉伸强度以及弹性模量的水平与实施例2中的聚酰亚胺管的这些性能相同。
[实施例9] 通过将408g的3，3’，4，4’-二苯基四甲酸二酐、112.5g的对苯二胺和69.4g的4，4’-二氨基二苯醚溶解在3，000mL的N-甲基-2-吡咯烷酮中，并且在氮气流中在20℃或更低的温度下，将所得到的混合物搅拌5小时，从而制得聚酰亚胺共聚物的前体溶液(原料聚酰亚胺清漆)。按照实施例2所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，使用上述的原料聚酰亚胺清漆来代替实施例2中的由Ube Industries Ltd.生产的“U-varnish S-301”。所制备的聚酰亚胺管的导热率、在圆周方向上的拉伸强度、在轴向方向上的拉伸强度以及弹性模量的水平与实施例2中的聚酰亚胺管的这些性能相同。
[实施例10] 在实施例2中，当通过分配法在芯体的表面上形成聚酰亚胺清漆的涂层之后，在该状态下进行热固化(酰亚胺化)。不采用该方法，取而代之的是，在本实施例中，将涂层从100℃逐步加热至200℃以去除溶剂，从而形成硬化的聚酰亚胺层。使用含有3重量％的导电性炭黑的底漆，通过浸渍法在该聚酰亚胺层上形成粘结层。形成粘结层的树脂是由含有聚酰胺-酰亚胺、PTFE、PFA等的混合物构成的分散体(由Du Pont Japan Limited生产，产品号855-003)。
随后，将通过共混0.7重量％的导电性炭黑与氟碳树脂分散体(由Du Pont Japan Limited生产，产品号855-405)而制备的混合物涂敷至粘结层上以形成氟碳树脂层。将聚酰亚胺层和氟碳树脂层在400℃下烘焙，然后将芯体取出，因此获得定影带。关于所制得的定影带的层厚，聚酰亚胺树脂层的厚度为50μm，粘结层的厚度为5μm，氟碳树脂层的厚度为10μm。
将由上述定影带和加压辊构成的定影单元安装在市售的电子照相复印机(印刷纸张数目15页/分钟)的定影单元中。连续地印刷30,000页，结果没有观察到定影带的扭曲变形、或者定影带末端的破裂或压扁等问题。
[实施例11] 使用重量比为1090(以固体成分计)的由Ube Industries Ltd.生产的“U-varnish S-301”和由I.S.T Corporation生产的“Pyre MLRC-5019”混合而制得的原料清漆作为原料聚酰亚胺清漆。
将占固体成分总体积的20体积％的氮化硼(由Mitsui Chemicals，Inc.生产的“MBN-010T”)和占固体成分总体积的5体积％的碳纳米管(由Showa Denko K.K.生产的“VGCF”)添加至原料清漆中。使用搅拌器将所得到的混合物进行初步搅拌，并用三辊研磨机进行混合，然后进行真空脱气。这样制得聚酰亚胺清漆。
按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，使用上述的聚酰亚胺清漆。结果如表II所示。
[实施例12] 将碳纳米管(由Showa Denko K.K.生产的“VGCF”)和大分子分散剂(由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.生产的“AJISPER PB-711”；含有碱性官能团的共聚物)添加至N-甲基-2-吡咯烷酮中，使得分散剂占碳纳米管的比率为3重量％。使用搅拌器将所得到的混合物进行搅拌，从而制备碳纳米管分散液。
将氮化硼(由Mitsui Chemicals，Inc.生产的“MBN-010T”)添加到与实施例11中所用的原料清漆相同的原料清漆中。使用三辊研磨机将所得到的混合物进行混合，然后使用搅拌器将碳纳米管分散液共混，从而制备聚酰亚胺清漆。
该聚酰亚胺清漆中含有固体成分重量比为1090的“U-varnishS-301”和“Pyre ML RC-5019”，并且含有占固体成分总体积的20体积％的氮化硼和占固体成分总体积的5体积％的碳纳米管。
按照实施例1所述制备聚酰亚胺管，不同之处在于，使用上述的聚酰亚胺清漆。结果如表II所示。
[实施例13] 按照实施例12所述制备碳纳米管分散液，不同之处在于，将实施例12中的大分子分散剂由“AJISPER PB-711”变为由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产的“聚乙烯基吡咯烷酮K-90”
K值(与分子量相关的粘度特征值)为88.0至96.0]。
按照实施例12所述制备聚酰亚胺清漆，不同之处在于，使用该碳纳米管分散液。随后使用该聚酰亚胺清漆制备聚酰亚胺管。结果如表II所示。
[表II] 从表II所示的结果明显看出，当使用具有相同组成的聚酰亚胺清漆来制备聚酰亚胺管时，通过使用向原料清漆中添加氮化硼和碳纳米管分散液、并将所得到的混合物进行搅拌混合而制得的聚酰亚胺清漆来制备聚酰亚胺管(实施例12和13)，其导热率高于通过使用向原料清漆中添加氮化硼和碳纳米管、并将所得到的化合物进行搅拌混合而制得的聚酰亚胺清漆来制备的聚酰亚胺管(实施例11)的导热率。
工业实用性 本发明的聚酰亚胺管具有高的导热率，另外其还具有良好的拉伸强度和弹性模量，因此显示了作为定影带(其设置在利用电子照相法的成像装置的定影单元中)的基材的良好性能。因此，本发明的聚酰亚胺管可以用作定影带的基材。
权利要求
1.一种聚酰亚胺管，其包含聚酰亚胺树脂组合物，该聚酰亚胺树脂组合物是通过将氮化硼和针状物质均作为填料分散在聚酰亚胺树脂中而制成的，其中所述氮化硼占所述组合物总体积的5％至23.5％，所述针状物质占所述组合物总体积的1％至15％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中所述氮化硼为具有石墨结构的六方氮化硼、具有立方晶结构的立方氮化硼、或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中通过激光散射法测得所述氮化硼的平均粒径为0.1μm至15μm。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中所述针状物质为选自碳纳米管、氧化钛、氧化锌、钛酸钾、硼酸铝、碳化硅、氮化硅、硫酸镁、硅酸钙、碳酸钙以及石墨中的至少一种针状填料。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中所述针状物质的长度为0.1μm至200μm，并且直径为0.01μm至10μm。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中所述针状物质为碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中所述聚酰亚胺树脂组合物为这样的组合物，其中所述氮化硼和所述针状物质在所述聚酰亚胺树脂中的分散量以体积百分数表示满足由式(1)所示的关系
15≤x+3y≤55 (1)
其中x代表所述氮化硼的体积百分数，并且y代表所述针状物质的体积百分数。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中所述聚酰亚胺树脂为选自下列物质中的至少一种聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂A，其具有由式(A)所示的重复单元
聚酰亚胺树脂B，其具有由式(B)所示的重复单元
以及
聚酰亚胺树脂C，其具有由式(C)所示的重复单元
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺管，其中所述聚酰亚胺树脂为选自下列物质中的至少一种聚酰亚胺共聚物
(1)聚酰亚胺共聚物1，其具有由式(A)所示的重复单元
和由式(B)所示的重复单元
(2)聚酰亚胺共聚物2，其具有由式(D)所示的重复单元
和由式(B)所示的重复单元
(3)聚酰亚胺共聚物3，其具有由式(E)所示的重复单元
和由式(C)所示的重复单元
(4)聚酰亚胺共聚物4，其具有由式(A)所示的重复单元
和由式(F)所示的重复单元
以及
(5)聚酰亚胺共聚物5，其具有由式(A)所示的重复单元
和由式(G)所示的重复单元
。
10.一种制备权利要求1所述的聚酰亚胺管的方法，该方法包括一边旋转芯体，一边从分配器的供给部的出料口连续地向所述芯体供给聚酰亚胺清漆的步骤，所述出料口与所述芯体的外表面或内表面接触，所述芯体起到成型金属模具的作用；通过在所述芯体的旋转轴方向上相对地移动所述分配器的所述供给部，以螺旋的方式将所述聚酰亚胺清漆涂布到所述芯体的所述外表面或所述内表面上，从而形成涂层的步骤，所述涂布步骤与所述的连续地供给所述聚酰亚胺清漆的步骤同时进行；随后使所述涂层硬化或固化的步骤；以及，随后将所述涂层从所述芯体上分离下来的步骤，其中所述聚酰亚胺清漆含有作为固体成分并分散在有机溶剂中的聚酰亚胺前体和填料，所述填料由氮化硼和针状物质构成，所述氮化硼的含量为所述固体成分总体积的5％至23.5％，并且所述针状物质的含量为所述固体成分总体积的1％至15％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中在25℃测得的所述聚酰亚胺清漆的粘度为100泊至15,000泊(10Pa·s至1,500Pa·s)。
12.一种制备聚酰亚胺清漆的方法，其中将填料分散在含有有机溶剂和聚酰亚胺前体的溶液中，所述填料包含氮化硼和针状物质，并且所述有机溶剂为有机酰胺溶剂，所述聚酰亚胺清漆用于制备聚酰亚胺管，该方法包括步骤1和2
(1)步骤1将所述针状物质、分散剂和所述有机酰胺溶剂混合，从而制备含有所述针状物质的分散液；以及
(2)步骤2将所述分散液、所述聚酰亚胺前体的溶液、以及所述氮化硼混合。
13.一种定影带，其含有根据权利要求1所述的聚酰亚胺管作为该定影带的基材，其中所述定影带具有层状结构，在该层状结构中，氟碳树脂层直接地或者隔着粘结层而被设置在定影带基材的外周表面上。
全文摘要
本发明提供一种聚酰亚胺管，其由氮化硼和针状物质均作为填料分散在聚酰亚胺树脂中而制成的聚酰亚胺树脂组合物构成，其中所述氮化硼占所述组合物总体积的5％至23.5％，所述针状物质占所述组合物总体积的1％至15％；所述聚酰亚胺管的制备方法；用于制备所述聚酰亚胺管的聚酰亚胺清漆的制备方法；以及，具有所述聚酰亚胺管作为基材的定影带。
文档编号C08L79/08GK101522808SQ200780037910
公开日2009年9月2日 申请日期2007年10月5日 优先权日2006年10月11日
发明者中岛晋吾, 菅原润, 沟口晃, 御守直树, 铃木良昌, 木泽一浩, 内场勇介 申请人:住友电气工业株式会社, 住友电工超效能高分子股份有限公司