含氟聚合物粒子的制造方法

专利名称：含氟聚合物粒子的制造方法
技术领域：
本发明涉及含氟聚合物粒子的制造方法。
背景技术：
含氟聚合物具备各种优良的特性，因此被用于广泛的用途。例如具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物被用于隔膜(碱电解用、电渗析用、各种有机电解合成用等)、固体电解质膜(燃料电池用、臭氧发生电解用、水电解用等)、高分子催化剂(有机合成用、聚合用等)、其它膜材料(除湿装置用、加湿装置用等)等。以往，具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物通过在氯氟烃(三氯三氟乙烷等)中通过溶液聚合法制备。另外，从通过溶液聚合法获得的溶液凝集所述聚合物而获得聚合物粒子时，作为凝集用溶剂使用了氯氟烃(三氯氟甲烷等)。但是，近年来因氯氟烃的使用受到限制，因此改用下述替代溶剂。(1)作为用于溶液聚合法的溶剂采用特定的氢氯氟烃、氢氟烃或碳氟化合物，作为凝集用溶剂采用氢氟醚化合物的具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物的制造方法(专利文献1)。(2)作为聚合用溶剂采用氢氟烷基醚，作为凝集用溶剂采用水的含氟聚合物粒子的制造方法(专利文献2)。但是，(1)的方法中，采用氢氟醚化合物将所述聚合物凝集而获得聚合物粒子时会产生大量微小粒子，因此很难通过过滤进行聚合物粒子的分离及未反应单体的回收。另外，(2)的方法中，同样因为产生大量微小粒子而很难通过过滤进行聚合物粒子的分离及未反应单体的回收。专利文献1 日本专利第3791137号公报专利文献2 日本专利第4144463号公报发明的揭示本发明提供微小粒子的生成得到充分抑制的含氟聚合物粒子的制造方法。本发明的含氟聚合物粒子的制造方法的特征在于，包括下述工序(i) (ii)(i)调制溶剂⑶中溶解或分散有含氟聚合物㈧的含氟聚合物㈧的溶液或分散液的工序，满足下述条件(i_l) (i_2)(i-1)所述溶剂⑶包含对含氟聚合物㈧的膨润度超过50%的良溶剂(B2)，(i-2)含氟聚合物(A)在所述溶剂(B)中的膨润度为50 1200%，(ii)混合含氟聚合物㈧的溶液或分散液和溶剂(C)，使含氟聚合物㈧凝集，形成含氟聚合物(A)粒子的工序，满足下述条件(ii-Ι) (ii-4)(ii-Ι)所述溶剂(C)包含对含氟聚合物㈧的膨润度为50%以下的不良溶剂 (Cl)，(ii-2)含氟聚合物㈧在所述溶剂⑶和所述溶剂(C)的混合溶剂(BC)中的膨润度为0 100%，
(ii-3)所述溶剂(C)的质量(Wc)和所述溶剂⑶的质量(Wb)的比值(WC/WB)为 1 5，(ii-4)含氟聚合物㈧在所述混合溶剂(BC)中的膨润度(Sbc)和含氟聚合物㈧ 在所述溶剂(B)中的膨润度(Sb)的比值(SBC/SB)在0. 5以下。较好是所述溶剂(B)还包含对含氟聚合物(A)的膨润度为50%以下的不良溶剂 (Bi)。较好是所述不良溶剂(Bi)为选自氢氟醚(以下记为HFE)及氢氟烃(以下记为 HFC)的至少1种以上。较好是HFE 为 CF3CH2OCF2CF2H。较好是HFC 为 CF3CH2CF2CH3 或 CHF2CH2CF3。较好是含氟聚合物㈧在所述溶剂⑶中的膨润度为100 800%。较好是含氟聚合物㈧在所述溶剂(BC)中的膨润度为0 90%。较好是所述良溶剂敝)为HFC。较好是HFC 为 C6F13H。较好是所述不良溶剂(Cl)为选自！FE及HFC的至少1种以上。
较好是 HFE 为 CF3CH2OCF2CF2H。较好是HFC 为 CF3CH2CF2CH3 或 CHF2CH2CF3。较好是所述含氟聚合物(A)为具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物。较好是所述工序(ii)中，含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)的混合即将开始时的含氟聚合物(A)的溶液或分散液的温度在35 60°C的范围内。较好是所述含氟聚合物粒子中38 μ m以下的粒子的比例在5质量％以下。通过本发明的含氟聚合物粒子的制造方法，微小粒子的生成得到充分抑制，通过过滤进行的含氟聚合物粒子的分离、回收及未反应单体的回收变得容易。另外，由于微小粒子的生成得到充分抑制，因此在进行离心分离或通过倾析实施的固液分离时，可使沉降变得容易，这样聚合物的分离变得更容易，收纳时也易于处理，有利于人体吸收聚合物粉末的安全性的提高。实施发明的最佳方式本说明书中，将式(ml)表示的化合物记为化合物(ml)。其它式表示的化合物同样记载。另外，氢氟醚(HFE)是仅由氢、氟、氧、碳形成的化合物，氢氟烃(HFC)是仅由氢、 氟、碳形成的化合物。<含氟聚合物粒子的制造方法>本发明的含氟聚合物粒子的制造方法包括下述工序(i) (iii)(i)调制溶剂(B)中溶解或分散有含氟聚合物(A)的含氟聚合物(A)的溶液或分散液的工序，(ii)混合含氟聚合物㈧的溶液或分散液和溶剂(C)，使含氟聚合物㈧凝集，形成含氟聚合物(A)粒子的工序，(iii)根据需要通过过滤分离、回收含氟聚合物㈧粒子的工序。(工序⑴)
工序(i)必须满足下述条件(i_l) (i_2)。(i-1)所述溶剂⑶包含对含氟聚合物㈧的膨润度超过50%的良溶剂(B2)，(i-2)含氟聚合物㈧在溶剂⑶中的膨润度为50 1200%。条件(i-1)溶剂(B)不含良溶剂(B2)时，很难满足所述条件(i_2)。作为良溶剂(B2)，含氟聚合物(A)为具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物时，可例举 C4F9C2H5λ C6F13CH2CH3 Λ C8F17C2H5Λ C6F13H、HC6F12H、HC4F8HΛ C6F14 Λ C7F16 Λ CF3CFHCFHCF2CF3、
，从获得的难易程度、成本、沸点、分离回收的角度考虑，优选(^13扎良溶剂(B》可以单独使用1种也可2种以上组合使用。溶剂(B)在满足所述条件(i-幻的范围内优选含有对含氟聚合物(A)的膨润度为 50%以下的不良溶剂(Bi)。溶剂(B)含有不良溶剂(Bi)时，工序(ii)中含氟聚合物(A) 易发生凝集，易于形成具备合适的粒径的含氟聚合物(A)粒子。作为不良溶剂(Bi)，含氟聚合物(A)为具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物时， 可例举HFE、HFC、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、1，2- 二甲氧基乙烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。作% HFE,可例举 CF3CH2O CF2CF2H, C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2OCH3 或 (CF3)2CFOCH3O作为HFC，可例举 CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3 或 F3C-C (F) = CH2。作为不良溶剂(Bi)，优选HFE或HFC，从获得的难易程度、成本、沸点、分离回收的角度考虑，更好为CF3CH2OCF2CF2Ht5不良溶剂(Bi)可单独使用1种也可2种以上组合使用。含氟聚合物(A)的溶液或分散液以含有通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合获得的含氟聚合物(A)的液体为基础时，该溶液所含的未反应单体包含于溶剂(B) 中。条件(i-2)含氟聚合物(A)在溶剂(B)中的膨润度低于50%时，工序(i)中含氟聚合物(A) 呈微细分散状凝集，在工序(ii)中不易形成具有合适的粒径的含氟聚合物(A)粒子。含氟聚合物(A)在溶剂(B)中的膨润度超过1200%时，在工序(ii)中需要大量使含氟聚合物 (A)发生凝集的溶剂(C)，有时工序(ii)中含氟聚合物(A)不易凝集。 含氟聚合物㈧在溶剂⑶中的膨润度较好为100 800 %，更好为300 800 %。含氟聚合物(A)的溶液或分散液的调制方法作为含氟聚合物(A)的溶液或分散液的调制方法，可例举下述方法。在通过使用了良溶剂(B》的溶液聚合法获得了含有含氟聚合物(A)的溶液后，采用不良溶剂(Bi)及/或良溶剂(B》对该溶液进行稀释，使含氟聚合物(A)的膨润度达到 50 1200%的方法。该方法中，溶剂⑶是用于溶液聚合法的良溶剂(B2)、用于稀释的不良溶剂(Bi) 及/或良溶剂(B》和未反应单体的混合物。(工序(ii))工序(ii)必须满足下述条件(ii-Ι) (ii-4)。(ii-1)溶剂(C)包含对含氟聚合物㈧的膨润度为50%以下的不良溶剂(Cl)，
(ii-2)含氟聚合物㈧在溶剂⑶和溶剂(C)的混合溶剂(BC)中的膨润度为0 100%,(ii-3)溶剂(C)的质量(Wc)和溶剂⑶的质量(Wb)的比值(WC/WB)为1 5，(ii-4)含氟聚合物㈧在混合溶剂(BC)中的膨润度(Sbc)和含氟聚合物㈧在溶剂(B)中的膨润度(Sb)的比值(SBC/SB)在0. 5以下。条件(ii-Ι)溶剂(C)不含不良溶剂(Cl)时，很难满足所述条件(ii-2)。作为不良溶剂(Cl)，含氟聚合物(A)为具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物时， 可例举HFE、HFC、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、1，2- 二甲氧基乙烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷等。作% HFE,可例举 CF3CH2O CF2CF2H, C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2OCH3 或 (CF3)2CFOCH3O作为HFC，可例举 CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3 或 F3C-C (F) = CH2。作为不良溶剂(Cl)，优选HFE、HFC或甲醇，从获得的难易程度、成本、沸点、分离回收的角度考虑，更好为CF3CH2OCF2CF2H或甲醇。从充分发挥本发明效果的角度考虑，特好为 CF3CH2OCF2CF2H0不良溶剂(Cl)可单独使用1种也可2种以上组合使用。溶剂(C)在满足所述条件(ii-幻的范围内可含有对含氟聚合物(A)的膨润度超过50%的良溶剂(C2)。作为良溶剂(C2)，在含氟聚合物(A)为具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物时， 可例举 C4F9C2H5λ C6F13CH2CH3Λ C8F17C2H5Λ C6F13H、HC6F12HΛ HC4F8HΛ C6F14Λ C7F16λ CF3CFHCFHCF2CF3、 (CF3) 2CFCFHCFHCF3等，从获得的难易程度的角度考虑，优选C6F13H。良溶剂(C2)可单独使用 1种也可2种以上组合使用。条件(ii-2)含氟聚合物㈧在混合溶剂(BC)中的膨润度如果超过100%，则工序(ii)中含氟聚合物(A)的凝集变得困难。与含氟聚合物(A)无亲和性时膨润度为0%，如果膨润度为 0%，则粒子更易于形成。含氟聚合物㈧在混合溶剂(BC)中的膨润度较好为1 90 %，更好为1 80 %。条件(ii-3)溶剂(C)的质量(Wc)和溶剂⑶的质量(Wb)的比值(WC/WB)如果小于1，则凝集用溶剂的量过少，工序(ii)中含氟聚合物(A)不易凝集。1。/\如果超过5，则含氟聚合物 (A)在短时间内急速凝集，因此容易生成微小粒子。另外，如果超过5，则溶剂(C)的用量增加，作为相对于含氟聚合物(A)的溶剂用量，变得无效率，不利于工业生产。ffc/ffB较好为1 3，更好为1 2。条件(ii-4)；含氟聚合物㈧在混合溶剂(BC)中的膨润度(SB。)和含氟聚合物㈧在溶剂⑶ 中的膨润度(Sb)的比值(SBC/SB)如果超过0.5，则加入溶剂(C)前后的含氟聚合物(A)的膨润度之差变小，含氟聚合物(A)不易凝集。SBC/SB较好为0. 4以下，更好为0 0. 3。工序(ii)中的温度的效果
工序(ii)中，即将要混合含氟聚合物㈧的溶液或分散液和溶剂(C)之前的含氟聚合物(A)的溶液或分散液的温度较好在35 60°C的范围内。通过升高温度，可提高含氟聚合物㈧在溶剂⑶中的膨润度(Sb)。膨润度( 的由温度而产生的变化要比含氟聚合物㈧在混合溶剂(BC)中的膨润度(Sbc)的由温度而产生的变化明显，因此可加大混合溶剂(BC)和溶剂⑶的膨润度差。S卩，由于通过减小含氟聚合物㈧在混合溶剂(BC)中的膨润度(Sbc)和含氟聚合物㈧在溶剂⑶中的膨润度( 的比值(SBC/SB)，粒子形成变得容易，可减小WC/WB，因此可减少溶剂(C)的用量。另外，通过使温度达到35°C以上，可降低含氟聚合物(A)的溶液或分散液的粘度，因此易于将其从反应器中取出。通过使温度在60°C 以下，可抑制溶剂的蒸发损失。在含氟聚合物(A)的溶液或分散液均一化的过程中，也可在密闭容器内等使温度为60°C以上。需短时间内完成均一化时温度最好更高。如上所述，在即将要与溶剂(C)混合之前，含氟聚合物(A)的溶液或分散液的温度较好在35 60°C的范围内。另外，通过调整溶剂⑶中不良溶剂(Bi)和良溶剂(B2)的比例、未反应单体的比例可改，可期待与调整温度的效果同样的效果。(工序(iii))过滤含有含氟聚合物(A)粒子的溶液，分离、回收含氟聚合物(A)粒子，根据需要从滤液回收未反应单体。作为过滤方法，可采用公知的过滤方法。被回收的含氟聚合物(A)粒子可根据需要用不良溶剂(Bi)进行洗涤。被回收的含氟聚合物(A)粒子可根据需要通过公知的干燥方法被干燥。(膨润度)在各溶剂中的含氟聚合物(A)的膨润度成为各溶剂和含氟聚合物(A)的亲合难易程度的指标。良溶剂中，含氟聚合物(A)通过良溶剂以膨润或溶解的状态稳定地存在。如果在该状态下加入不良溶剂，则与含氟聚合物(A)亲合的良溶剂减少，处于膨润状态的含氟聚合物(A)在收缩的同时集合在一起发生凝集，或者处于溶解状态的含氟聚合物(A)在析出的同时集合在一起发生凝集。本发明中，通过控制含氟聚合物(A)的凝集前后的膨润度，可形成微小粒子少、适合于过滤等固液分离的含氟聚合物(A)粒子。在各溶剂中的含氟聚合物(A)的膨润度通过下述步骤(I) (IV)求出。(I)将与工序⑴ (ii)中的含氟聚合物㈧相同的含氟聚合物形成为膜状，测定干燥质量(Wai)。(II)在工序(ii)中含氟聚合物㈧的溶液或分散液和溶剂(C)的混合即将开始时的含氟聚合物(A)的溶液或分散液的温度下，使膜状的含氟聚合物在与工序(i) (ii) 中的不良溶剂(Bi)、良溶剂(B2)、不良溶剂(Cl)、良溶剂(C2)、溶剂(B)或混合溶剂(BC) 相同的溶剂或混合溶剂(以下将它们称为模拟溶剂)中浸渍16小时。(III)从模拟溶剂取出膜状的含氟聚合物，迅速拭去模拟溶剂后测定膜状的含氟聚合物的质量(Wa2)。(IV)由下式(1)求出膨润度。膨润度(%) = (Wa2-Wai)/ffA1 X 100- (1)
与含氟聚合物(A)相同的含氟聚合物是指来自单体的构成单元的种类、其组成比及分子量相同。该含氟聚合物例如通过以下步骤制得取通过溶液聚合法获得的含氟聚合物(A)的溶液的一部分，由该溶液回收含氟聚合物(A)。与不良溶剂(Bi)、良溶剂(B2)、不良溶剂(Cl)、溶剂(B)或混合溶剂(BC)相同的模拟溶剂是指溶剂的种类、其组成比相同。使浸渍膜状的含氟聚合物的溶剂或混合溶剂的量相对于膜状的含氟聚合物的量过量。(含氟聚合物(A))作为含氟聚合物(A)，可例举具有基于选自氟代烯烃、氟代乙烯基醚、含聚合性双键的含氟单体及具备脂肪族环结构的含氟单体的1种以上的单体的聚合单元的含氟聚合物以及含氟离子交换树脂等，从充分发挥本发明的效果的角度考虑，优选含氟离子交换树脂。作为含氟离子交换树脂，较好是具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物(可含醚性氧原子)。磺酸型官能团是指磺酸基、其盐或水解后成为磺酸基的基团。作为水解后成为磺酸基的基团，可例举-S02F、-SO2Cl、-SO2Br等。作为该全氟化碳聚合物，优选下述聚合物(F)。(聚合物(F))聚合物(F)是将化合物(ml)及/或化合物(m2)以及根据需要使用的其它单体聚合而得的含-SO2F基的聚合物。
权利要求
1.含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，包括下述工序(i) (ii)(i)调制溶剂(B)中溶解或分散有含氟聚合物(A)的含氟聚合物(A)的溶液或分散液的工序，满足下述条件(i_l) (i_2)(i-1)所述溶剂(B)包含对含氟聚合物(A)的膨润度超过50%的良溶剂(B2)， (i-2)含氟聚合物(A)在所述溶剂(B)中的膨润度为50 1200%， ( )混合含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)，使含氟聚合物(A)凝集，形成含氟聚合物(A)粒子的工序，满足下述条件(ii-Ι) (ii-4)( -1)所述溶剂(C)包含对含氟聚合物(A)的膨润度为50%以下的不良溶剂(Cl)， ( -2)含氟聚合物(A)在所述溶剂(B)和所述溶剂(C)的混合溶剂(BC)中的膨润度为 100%，( -3)所述溶剂(C)的质量(Wc)和所述溶剂(B)的质量(Wb)的比值(WC/WB)为1 5，( -4)含氟聚合物(A)在所述混合溶剂(BC)中的膨润度(SB。)和含氟聚合物(A)在所述溶剂(B)中的膨润度(Sb)的比值(SBC/SB)在0. 5以下。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述溶剂(B)还包含对含氟聚合物(A)的膨润度为50%以下的不良溶剂(Bi)。
3.如权利要求2所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述不良溶剂(Bi) 为选自氢氟醚及氢氟烃的至少1种以上。
4.如权利要求2所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述不良溶剂(Bi) 为 CF3CH2OCF2CF2H。
5.如权利要求1 4中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，含氟聚合物(A)在所述溶剂(B)中的膨润度为100 800%。
6.如权利要求1 5中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，含氟聚合物(A)在所述溶剂(BC)中的膨润度为0 90%。
7.如权利要求1 6中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述良溶剂(B2)为氢氟烃。
8.如权利要求1 6中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述良溶剂(B2)为 C6F13H0
9.如权利要求1 8中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述不良溶剂(Cl)为选自氢氟醚、氢氟烃及甲醇的至少1种以上。
10.如权利要求1 8中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述不良溶剂(Cl)为 CF3CH2OCF2CF2Ho
11.如权利要求1 10中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物(A)为具有磺酸型官能团的全氟化碳聚合物。
12.如权利要求1 11中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(ii)中，含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)的混合即将开始时的含氟聚合物 (A)的溶液或分散液的温度在35 60°C的范围内。
13.如权利要求1 12中任一项所述的含氟聚合物粒子的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物粒子中38 μ m以下的粒子的比例在5质量％以下。
全文摘要
本发明提供微小粒子的生成得到抑制的含氟聚合物粒子的制造方法。该含氟聚合物粒子的制造方法包括下述工序(i)和(ii)(i)调制溶剂(B)中溶解或分散有含氟聚合物(A)的溶液或分散液的工序，该工序满足溶剂(B)包含对含氟聚合物(A)的膨润度超过50％的良溶剂(B2)以及在溶剂(B)中的膨润度(SB)为50～1200％的条件；(ii)混合含氟聚合物(A)的溶液或分散液和溶剂(C)而形成含氟聚合物(A)粒子的工序，该工序满足溶剂(C)包含膨润度为50％以下的不良溶剂(C1)、在溶剂(B)和溶剂(C)的混合溶剂(BC)中的膨润度(SBC)为0～100％、溶剂(C)的质量(WC)和溶剂(B)的质量(WB)的比值(WC/WB)为1～5、SBC/SB在0.5以下的条件。
文档编号C08F6/12GK102257015SQ200980151928
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月15日 优先权日2008年12月22日
发明者三枝木孝志, 下平哲司, 田柳顺一, 齐藤贡 申请人:旭硝子株式会社