专利名称：一种聚酯-聚酰胺共聚物及其合成制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯-聚酰胺共聚物及其合成制备方法。
背景技术：
近年来，我国化纤产量飞速发展，其产能已占世界化纤产量的1/3，其中涤纶产量 占世界产量的1/2，居世界第一，而且产能还在进一步高速发展，我国已成为世界聚酯涤纶 发展的中心。其中涤纶短纤维自在市场上出现以来，已被越来越多地用于与羊毛等混纺，用 于制备毛涤精纺面料。随着聚酯短纤维在制备毛涤等精织面料用料的增加，这方面用量大 约占涤纶短纤维总产量的40%。因此，研究开发与羊毛混纺涤纶的染色工艺技术是非常有 实际意义的。由于常规聚酯纤维分子结构紧密，结晶度和取向度高，缺乏极性基团，其染色常需 分散染料在高温(120 135°C )高压的条件下进行，以实现较高的上染率；羊毛的染色一 般采用酸性染料在接近100°C的条件下就可以实现深染，而过高的染色温度会使羊毛的强 度严重损伤。因此，涤纶/羊毛混纺织物的染色往往需要分别对涤纶、羊毛进行条染，而后 再进行混条、纺纱和织造，很难实现同浴匹染。这一方面增加了染色过程的能量消耗；另外 也加大了染色工艺控制的难度，延长了产品对市场的响应时间。同时，由于染料性能及结构 的不同，以及纤维品质、原料组分及组织风格的差异，对成品色泽的准确性及同色性较难掌 握，混纺后不易获得均一的颜色而造成色花色差等现象。为了解决这一问题，使涤纶纤维在 较低温度下实现用染色，必须对纤维进行改性，使其含有可与染料中的酸性基团结合的碱 性基团，目前经常采用的方法是采用共混的方法制备酸性可染改性纤维。专利CN200410067840. 6是使用聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组合成染色改性 剂，然后添加到聚酯切片中，经双螺杆共混纺丝，制备出酸性可染改性的聚酯纤维。聚酰胺与聚酯相容性不好，在专利CN200410067840. 6中尽管加入聚乙烯-甲基丙 烯酸盐部分改善了两者的相容性，但是微观结构仍呈现两相，纺丝比较困难，只能采用低速 200-300m/s的速度纺丝，很难实现工业化速度纺丝。专利CN00816676. 5是使用制备出的含用仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合 物作为改性剂与聚酯组成酸性可染组合物，然后进行纺丝，制备酸性可染改性的聚酯纤维， 但由于制备出的含用仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物工艺复杂，成本较高，要实 现工业生产，难度较大。申请人:于2007年12月6日申请的公开号为CN101450990A的专利申请中使用黏 度2. 3-2. 7的尼龙6或尼龙66与PET共聚制备出了可酸性可染改性的共聚物，可纺性好， 酸性染色改善明显，但也出现了 PET共聚物纺出纤维的强度低，染色均勻性差，容易出现色 差的问题。本发明人在上述专利申请的基础上，为了解决以上所出现的问题，采用黏度为 1. 5-2. 2的低分子量尼龙6聚合物与PET、PBT (聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PTT (聚对苯二 甲酸丙二醇酯)的预聚物进行共缩聚反应，共聚制备出了分子量更高的，共聚结构中酰胺基团分布更加均勻的新型聚酯改性共聚物，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚酯_聚酰胺共聚物，该聚酯_聚酰胺共聚物采 用相对粘度很低的尼龙6与多种聚酯进行共聚反应制得高分子量的共聚物，所制得的聚 酯_聚酰胺共聚物不仅对酸性染料具有亲和性，解决了尼龙与聚酯相容性差的问题，而且 具有拉伸强度高、断裂伸长率高，序列分布更加均勻等优点，可用于改善改性聚酯制备出的 纤维的强度，染色均勻性等。本发明的第二目的在于提供所述聚酯-聚酰胺共聚物的合成制备方法，其通过在 聚酯聚合过程中添加粘度很低的尼龙6，使低聚酯与尼龙6发生共聚反应，制备出具有酸性 可染酰胺集团的聚酯共聚物，使其对酸性染料具有亲和性，进而加工、制备出可酸性染色的 聚酯切片及纤维，此方法不仅彻底解决了尼龙与聚酯相容性差的问题，而且具有拉伸强度 高、断裂伸长率高，序列分布更加均勻等优点，可用于改善改性聚酯制备出的纤维的强度， 染色均勻性等。为实现本发明的第一目的，本发明采用如下技术方案一种聚酯-聚酰胺共聚物，其中所述聚酯-聚酰胺共聚物结构中含有如下结构单 元 其中1 < Iii1 < 160，优选 10 < Iii1 < 100 ；1 < m2 < 70，优选 10 < m2 < 30 ；O ( m3
<20，优选O彡m3 < 10，更优选O彡m3 < 5 ;0彡m4 < 20，优选O彡m4 < 10，更优选O彡m4
<5，Hl3和Hl4不同时为O。本发明所述的聚酯-聚酰胺共聚物的特性粘数为0. 80 0. 90dL/g，拉伸强度为 40 80MPa，断裂伸长率为10 80%，端羧基含量小于18mol/t，二甘醇含量小于1. 0%。本发明所述聚酯-聚酰胺共聚物为聚酯和相对粘度为1. 5 2. 2的尼龙6的共聚物。本发明所述聚酯-聚酰胺中尼龙6的质量含量为5-30%，优选10-20%。本发明所述聚酯-聚酰胺的示差扫描量热(DSC)谱图中，其玻璃化转变温度和熔 融峰均只有一个，其熔点范围为150-250°C。为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案本发明所述的聚酯_聚酰胺的合成制备方法包括如下步骤1)酯交换反应将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丙二醇、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丁二 醇、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、丙二醇和丁二醇加入到反应釜中，然后添加催化剂进 行酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加缩聚催化剂，然后升温到230°C，加入相 对粘度为1. 5-2. 2的尼龙6聚合物进行共聚反应，当特性粘数达到0. 72-0. 90dL/g时，出 料，制备出聚酯_聚酰胺共聚物。本发明所述的合成制备方法中，其中步骤1)中，所述对苯二甲酸二甲酯与乙二 醇和丙二醇的物质的量的比为1 1.8 2. 5 0. 01 0.1，优选1 2.2 0.05;所述对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丁二醇的物质的量的比为1 1.8 2.5 0. 01 0. 15，优选 1 2.1 0.1;所述对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1 1.8 2.5 0.01 0.1 0. 01 0.1，优选 1 2. 1 0. 05 0.05。本发明所述的合成制备方法中，其中步骤1)中，所述催化剂为钛酸四丁酯，其添 加量为总反应物质量的0. 01-0. 05% ；所述酯交换反应的温度为160°C -220°c，反应时间为 40-90分钟。本发明所述的合成制备方法中，其中步骤2)中，所述尼龙6聚合物的加入量为总 反应物质量的5%-30% ；所述缩聚催化剂为钛化合物，优选钛酸四丁酯，其添加量为总反应 物质量的0. 02%.本发明所述的合成制备方法中，其中步骤2)中，当共聚反应的温度达到 240-250°C时，抽高真空，保持真空度在30-100Pa之间，继续升温到255_260°C，在该温度下 反应4-8小时。以下为本发明的详细描述本发明一方面提供一种聚酯_聚酰胺共聚物，所述聚酯_聚酰胺共聚物结构中含 有如下结构单元 其中1 < Iii1 < 160，优选 10 < Hi1 < 100 ；1 < m2 < 70，优选 10 < m2 < 30 ；O ( m3
<20，优选O彡m3 < 10，更优选O彡m3 < 5 ;0彡m4 < 20，优选O彡m4 < 10，更优选O彡m4
<5，Hl3和Hl4不同时为O。本发明所述的聚酯-聚酰胺的PET分子骨架上含有酰胺基结构，该聚酯_聚酰胺 的主链由对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、对苯二甲酸丁二醇酯预聚物和对苯二甲酸丙二醇酯 预聚物不同聚合度的聚酯与低分子聚酰胺无规排列组成。在聚酯共聚过程中，聚酰胺的 端基或者链中的任意酰胺键与对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、对苯二甲酸丁二醇酯预聚物 和对苯二甲酸丙二醇酯预聚物的酯基或端基发生交换反应，然后进行共缩聚反应，合成聚 酯-聚酰胺聚合物。本发明所述的聚酯-聚酰胺共聚物的特性粘数为0. 80 0. 90dL/g，拉伸强度为 40 80MPa，断裂伸长率为10 80%，端羧基含量小于18mol/t，二甘醇含量小于1.0%。聚酰胺6纤维具有良好的综合性能如力学性能、耐热性、耐磨损性和耐化学药品 性等，同时具有很高的理论模量，但是聚酰胺分子键很强的氢键作用制约了分子的取向和 纤维的高倍拉伸，同时由于酰胺段的分子量可调，常常作为共聚体加入，与聚酯无规共聚后 提高染色性能，然而现有技术中通常制备的改性共聚物制备出的纤维强度不够，分子量低， 染色均勻性方面容易出现色差等问题，因此有待于进一步完善和提高。本发明所提供的聚酯-聚酰胺共聚物的结构中含有多种聚酯，其拉伸强度、拉伸 断裂伸长率得到了显著的提高，且该共聚物的结构中聚酰胺的序列分布更加均勻，从而对 聚酯的染色也进行了改性，酸性可染，染色更加均勻，不易出现色差，分散染料上染率高，能 实现与羊毛的一浴染色，且染色率高，从而完善了现有技术。本发明所述聚酯-聚酰胺共聚物为聚酯和相对粘度为1. 5 2. 2的尼龙6的共聚 物。
本发明人在研究聚酯和聚酰胺的共聚物的过程中，发现相对粘度为1. 5-2. 2的尼 龙6与聚酯，进行共聚得到了序列分布更加均勻，拉伸强度大、拉伸断裂伸长率高的共聚 物，且对聚酯的染色也进行了改性，酸性可染，染色均勻，不宜出现色差，分散染料上染率 高，能实现与羊毛的一浴染色，且染色率高，从而完善了现有技术。本发明所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丙二醇酯、或者聚对 苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丙 二醇酯和据对苯二甲酸丁二醇酯。这里所述的共聚物是指不同聚合度的聚酯和尼龙6的共聚物。本发明所述的聚酯-聚酰胺中尼龙6的质量含量为5-30%，其优选聚酯-聚酰胺 中含有尼龙6的质量含量为10-20%。本发明所述的这种聚酯-聚酰胺的示差扫描量热(DSC)谱图中，其玻璃化转变温 度(Tg)和熔融峰(Tm)均只有一个，表明缩聚时加入的尼龙6充分接到聚酯主链上，没有发 生相分离，即彻底解决了聚酯与尼龙6的不相容问题。从聚酯-聚酰胺共聚物的示差扫描量热(DSC)图谱(见图1)中，可以看出熔点只 有一个，说明是均勻共聚物，不含有均聚物。本发明所述的这种聚酯-聚酰胺的熔点只有一个，熔点范围为150-250°C。当聚酯主链引入尼龙6时，其结晶度也相应的改变，即根据材料使用的要求适当 控制尼龙6的加入比例，就可以得到满足不同要求的聚酯。本发明另一方面提供所述聚酯-聚酰胺共聚物的合成制备方法，该方法包括如下 步骤1)酯交换反应将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丙二醇、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丁二 醇、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、丙二醇和丁二醇加入到反应釜中，然后添加催化剂进 行酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加缩聚催化剂，然后升温到230°C，加入相 对粘度为1. 5-2. 2的尼龙6聚合物进行共聚反应，当特性粘数达到0. 80-0. 90dL/g时，出 料，制备出聚酯_聚酰胺共聚物。申请人:于2007年12月6日申请的申请号为200710178879. 9的专利申请中也公 开了一种聚酯和尼龙6或者尼龙66的共聚物，本申请中所用的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇 酯，所用尼龙6的相对粘度为2. 3-2. 7。申请人在此基础上又进行了进一步的研究，发现将 对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、丁二醇和丙二醇同时加入到反应釜中，同时得到聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯的预聚物。将所得的 聚酯与相对粘度较低的尼龙6聚合物进行共聚反应，得到了性能更好的聚酯_聚酰胺共聚 物。本发明中，还对加入尼龙6聚合物时的温度进行了控制。本发明所述的合成制备方法中，其中步骤1)中，所述对苯二甲酸二甲酯与乙二 醇和丙二醇的物质的量的比为1 1.8 2. 5 0. 01 0.1，优选1 2.2 0.05;所述对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丁二醇的物质的量的比为1 1.8 2.5 0. 01 0. 15，优选 1 2. 1 0. 1 ；所述对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1 1.8 2.5 0.01 0.1 0. 01 0.1，优选 1 2. 1 0. 05 0.05。本发明所述的合成制备方法中，其中步骤1)中，所述催化剂为钛酸四丁酯，其添 加量为总反应物质量的0. 01-0. 05% ；所述酯交换反应的温度为160°C -220°c，反应时间为 40-90分钟。本发明所述的合成制备方法中，其中步骤2)中，所述尼龙6聚合物的加入量为总 反应物质量的5% -30%。本发明所述的合成制备方法中，其中步骤2)中，所述尼龙6聚合物是分1-3次加 入的，优选采用分两次加入的方法加入。本发明所述的合成制备方法中，其中步骤2)中，所述缩聚催化剂为钛化合物，优 选钛酸四丁酯，其添加量为总反应物质量的0. 02%。本发明所述的合成制备方法中，其中步骤2)中，当共聚反应的温度达到 240-250°C时，抽高真空，保持真空度在30-100Pa之间，继续升温到255_260°C，在该温度下 反应4-8小时。上述聚酯_聚酰胺共聚物的合成制备方法，其优选的具体制备步骤如下1)酯交换反应将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丙二醇按照物质的量的比为1 2.2 0.05;或 者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丁二醇按照物质的量的比为1 2. 1 0.1;或者对苯二 甲酸二甲酯与乙二醇、丙二醇和丁二醇按照物质的量的比为1 2. 1 0. 05 0.05加入 到反应釜中，然后添加催化剂在160-220°C下进行酯交换反应，反应时间为40-90分钟，得 到酯交换反应产物，其中催化剂为钛酸四丁酯，其添加量为总反应物质量的0. 01-0. 05% ；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加质量百分比为总反应物0.02%的钛酸 四丁酯缩聚催化剂，然后升温到230°C，加入质量比为总反应物质量5% -20%的相对粘度 为1. 5-2. 2的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到240°C，抽高真空，保持真空度在 30-100Pa之间，继续升温到255-260°C，反应4_8小时，待特性粘数达到0. 80-0. 90dL/g时， 出料，制备出聚酯_聚酰胺共聚物。与常规的两种聚合物在双螺杆挤出过程中进行共聚的工艺相比，本发明的合成制 备方法通过在真空条件下、4-8小时内，在聚酯的聚合过程中加入分子量低的尼龙6聚合物 进行充分的交换反应，使得合成的聚酯链上含有分布更加均勻的酰胺键。本发明的聚酯_聚酰胺共聚物的制备是在普通的聚酯聚合装置上采用近似于聚 酯聚合的工艺聚合，操作简单，容易进行工业化生产，成本较低。本发明中，聚酯_聚酰胺共聚物的特性粘数和尼龙6的相对粘度为在25°C，溶剂为 1 1苯酚与四氯乙烷，乌氏粘度计测定的。与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)本发明所提供的聚酯-聚酰胺共聚物采用相对相对粘度为1. 5-2. 2的尼龙6 与聚酯进行共聚反应制得高分子量的聚酯-聚酰胺共聚物，具有拉伸强度大、拉伸断裂伸 长率高，染色均勻等优点，能实现与羊毛的一浴染色，且染色率高均勻，克服了现有技术中纤维强度不够、分子量低、染色均勻性差一些的问题，完善了现有技术。(2)本发明所提供的聚酯-聚酰胺共聚物的合成制备方法，其通过在聚酯聚合过 程中添加粘度很低的尼龙6，使聚酯与尼龙6发生共聚反应，制备出具有酸性可染酰胺基团 的聚酯共聚物，使其对酸性染料具有亲和性，进而加工、制备出可酸性染色的聚酯切片及纤 维，此方法不仅彻底解决了尼龙与聚酯形容性差的问题，更重要的是克服了现有技术中制 备的改性纤维强度低、染色不均勻的问题；(3)采用本发明所提供的聚酯-聚酰胺共聚物所制备的纤维的强度提高了 20%， 达到3. OCN/dtex,而纤维制成的织物的染色色差从4级提高到5级；(4)本发明所提供的聚酯_聚酰胺共聚物的制备可在普通的聚酯聚合装置上采用 近似于聚酯聚合的工艺聚合，操作简单，容易进行工业化生产，成本较低。
图1为聚酯-聚酰胺共聚物的DSC图谱；图2为聚酯_聚酰胺共聚物的红外光谱图。由图可见，1731cm-l强吸收峰为酯羰基的伸缩振动峰，是判断酯类物质的重要吸 收峰。1645cm-l处峰比较弱，为酰胺| |带吸收峰，属于N-H面内弯曲振动，这证实了大分 子链上有少量酰胺键的存在。1240cm-l和1095cm-l处于C-O-C不对称、对称伸缩振动峰， 839cm-U792cm-1为苯环对位二取代的特征吸峰，726cm-l为聚酯大分子链上_ (CH2) η-面 内摇摆振动吸收峰。这些特征峰反应了聚酯大分子骨架上含有酰胺基结构，证明了尼龙6 中间体参与共聚合反应。
具体实施例方式以下为本发明的具体实施方式
，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是 限制本发明。实施例1将800g对苯二甲酸二甲酯(DMT)与521g乙二醇和30g丙二醇、钛酸四丁酯0. 27g 混合均勻后加入到反应釜中，升温至200°C，反应进行60分钟，待馏分达到理论量的99% 时，结束酯交换反应。再加入0. 43g钛酸四丁酯缩聚催化剂，升温到230°C后加入115g相对 粘度为2. 0尼龙6中间体聚合物，然后升温至240°C，抽真空至50Pa，继续升温到260°C，反 应进行4小时，当釜中聚酯的特性粘数为0. 82dL/g后，出料，制备出熔点为220-252°C的聚 酯-聚酰胺切片，该聚酯-聚酰胺切片中含有聚酰胺的质量为12%。实施例2将800g对苯二甲酸二甲酯(DMT)与521g乙二醇和35g 丁二醇、钛酸四丁酯0. 22g 混合均勻后加入到反应釜中，升温至160°C，反应进行60分钟，待馏分达到理论量的98% 时，结束酯交换反应。再加入0. 4g钛酸四丁酯缩聚催化剂，升温到230°C，然后加入68g相 对粘度为1. 8的尼龙6中间体，然后升温至245°C，抽真空至50Pa，继续升温到260°C，反应 进行5小时，当釜中聚酯的特性粘数为0. 85dL/g后，出料，制备出熔点为210-220°C的聚 酯_聚酰胺切片，该聚酯_聚酰胺切片中含有聚酰胺的质量为5%。实施例3
1)酯交换反应将800g对苯二甲酸二甲酯与521g乙二醇、15g丙二醇和25g 丁二醇加入到反应釜 中，然后添加0. 12g钛酸四丁酯作为催化剂在220°C下进行酯交换反应，反应时间为40分 钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加0.25g的钛酸四丁酯缩聚催化剂，然后升 温到230°C，加入63. 4g相对粘度为1. 5的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到240°C， 抽高真空，保持真空度在30Pa，继续升温到255°C，反应5小时，待特性粘数达到0. 85dL/g 时，出料，制备出聚酯_聚酰胺共聚物，该聚酯_聚酰胺共聚物中含有尼龙6的质量百分比 为5%，其熔点为250°C，特性粘数为0. 85dL/g，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为20%，端羧 基含量18mol/t，二甘醇含量0. 9%。实施例41)酯交换反应将600g对苯二甲酸二甲酯与400g乙二醇和21g丙二醇加入到反应釜中，然后添 加0. 13g钛酸四丁酯作为催化剂在160°C下进行酯交换反应，反应时间为90分钟，待馏分达 到理论量的98%时，结束酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加0.26g的钛酸四丁酯缩聚催化剂，然后升 温到230°C，加入66. Ig相对粘度为2. 2的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到250°C， 抽高真空，保持真空度在lOOPa，继续升温到260°C，反应6小时，待特性粘数达到0. 90dL/g 时，出料，制备出聚酯_聚酰胺共聚物，该聚酯_聚酰胺共聚物中含有尼龙6的质量百分比 为5%，其熔点为150°C，特性粘数为0. 90dL/g,拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为80%，端羧 基含量16mol/t，二甘醇含量1. 0%。实施例51)酯交换反应将600g对苯二甲酸二甲酯与400g乙二醇和26g 丁二醇加入到反应釜中，然后添 加0. 61g钛酸四丁酯作为催化剂在180°C下进行酯交换反应，反应时间为80分钟，待馏分达 到理论量的99%时，结束酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加0.24g的钛酸四丁酯缩聚催化剂，然后升 温到230°C，加入366. 7g相对粘度为2. 0的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到245°C， 抽高真空，保持真空度在70Pa，继续升温到258V，反应5. 5小时，待特性粘数达到0. 88dL/
g时，出料，制备出聚酯_聚酰胺共聚物，该聚酯_聚酰胺共聚物结构中具有如下结构单元 其中 1 < IH1 < 100 ;10 < m2 < 30 ；2 < m4 < 10。该聚酯-聚酰胺共聚物中含有尼龙6的质量百分比为30%，其熔点为230°C，特性 粘数为0. 88dL/g，拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为50 %，端羧基含量17mol/t，二甘醇含量 1. 0%。实施例61)酯交换反应将970g对苯二甲酸二甲酯与682g乙二醇和19g丙二醇加入到反应釜中，然后添 加0. 50g钛酸四丁酯作为催化剂在170°C下进行酯交换反应，反应时间为60分钟，待馏分达 到理论量的98%时，结束酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加0.34g的钛酸四丁酯缩聚催化剂，然后升 温到230°C，加入168. 3g相对粘度为1. 7的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到248°C， 抽高真空，保持真空度在60Pa，继续升温到256°C，反应6. 5小时，待特性粘数达到0. 88dL/
g时，出料，制备出聚酯_聚酰胺共聚物，该聚酯_聚酰胺共聚物结构中具有如下结构单元 其中 1 < IH1 < 100 ;1 < m2 < 40 ;1 < m3 < 5。该聚酯_聚酰胺共聚物中含有尼龙6的质量百分比为10%，其熔点为210° °C，特 性粘数为0. 88dL/g，拉伸强度为70MPa，断裂伸长率为65 %，端羧基含量18mol/t，二甘醇含 量 0. 8%。实施例71)酯交换反应将776g对苯二甲酸二甲酯与3. 04g丙二醇和446. 4g乙二醇加入到反应釜中，然 后添加0. 28g钛酸四丁酯作为催化剂在190°C下进行酯交换反应，反应时间为85分钟，待馏 分达到理论量的98%时，结束酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加0.28g的钛酸四丁酯缩聚催化剂，然后升 温到230°C，加入276. Sg相对粘度为2. 1的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到243°C， 抽高真空，保持真空度在50Pa，继续升温到257 V，反应5. 6小时，待特性粘数达到0. 86dL/ g时，出料，制备出聚酯-聚酰胺共聚物，该聚酯_聚酰胺共聚物中含有尼龙6的质量百分比 为20%，其熔点为215° °C，特性粘数为0. 86dL/g，拉伸强度为75MPa，断裂伸长率为35%, 端羧基含量15mol/t，二甘醇含量0.8%。实施例81)酯交换反应将776g对苯二甲酸二甲酯与15. 2g丙二醇、520. 8g乙二醇和18g 丁二醇加入到反 应釜中，然后添加0. 13g钛酸四丁酯作为催化剂在195°C下进行酯交换反应，反应时间为46 分钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加0.26g的钛酸四丁酯缩聚催化剂，然后升 温到230°C，加入66. 2g相对粘度为1. 7的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到247°C， 抽高真空，保持真空度在48Pa，继续升温到257 V，反应5. 3小时，待特性粘数达到0. 88dL/
g时，出料，制备出聚酯_聚酰胺共聚物，该聚酯_聚酰胺共聚物结构中具有如下结构单元 其中 1 < IH1 < 100 ；10 < m2 < 30 ； 1 < m3 < 10 ；2 < m4 < 10。该聚酯-聚酰胺共聚物中含有尼龙6的质量百分比为5%，其熔点为205° °C，特 性粘数为0. 88dL/g，拉伸强度为68MPa，断裂伸长率为67 %，端羧基含量17mol/t，二甘醇含 量 0. 7%。实施例91)酯交换反应将776g对苯二甲酸二甲酯与36g 丁二醇、620g乙二醇和30. 4g丙二醇加入到反 应釜中，然后添加0. 14g钛酸四丁酯作为催化剂在175°C下进行酯交换反应，反应时间为78 分钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加0.28g的钛酸四丁酯缩聚催化剂，然后升 温到230°C，加入42. 7g相对粘度为1. 6的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到247°C， 抽高真空，保持真空度在38 ^继续升温到2571，反应6.6小时，然后再向反应产物中加入 42. 7g相对粘度为1. 6的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到247°C，抽高真空，保持真 空度在38Pa，继续升温到257°C，反应6. 6小时，待特性粘数达到0. 88dL/g时，出料，制备出
聚酯_聚酰胺共聚物，该聚酯_聚酰胺共聚物结构中具有如下结构单元 其中 1 < IH1 < 100 ；10 < m2 < 30 ； 1 < m3 < 10 ；2 < m4 < 10。该聚酯-聚酰胺共聚物中含有尼龙6的质量百分比为6%，其熔点为232° °C，特 性粘数为0. 88dL/g，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为69 %，端羧基含量14mol/t，二甘醇含 量 0. 8%。实施例101)酯交换反应将776g对苯二甲酸二甲酯与3. 6g 丁二醇、3. 04g丙二醇和446. 4g乙二醇加入到 反应釜中，然后添加0. 28g钛酸四丁酯作为催化剂在176°C下进行酯交换反应，反应时间为 49分钟，待馏分达到理论量的98%时，结束酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加0.28g的钛酸四丁酯缩聚催化剂，然后升 温到230°C，加入71. 2g相对粘度为2. 1的尼龙6聚合物进行共聚反应，当温度达到243°C， 抽高真空，保持真空度在68Pa，继续升温到257 V，反应7. 6小时，待特性粘数达到0. 89dL/
g时，出料，制备出聚酯_聚酰胺共聚物，该聚酯_聚酰胺共聚物结构中具有如下结构单元 其中 1 < IH1 < 100 ；10 < m2 < 30 ； 1 < m3 < 10 ；2 < m4 < 10。该聚酯-聚酰胺共聚物中含有尼龙6的质量百分比为5%，其熔点为260° °C，特 性粘数为0. 89dL/g，拉伸强度为59MPa，断裂伸长率为25 %，端羧基含量15mol/t，二甘醇含 量 0. 7%。比较例1该比较例中，按照本申请人于2007年申请的申请号为200710178879.9的中国专 利申请所公开的方法将本发明实施例1所制备的聚酯-聚酰胺共聚物制成纤维，按照相同 的方法测定了纤维的强度和CN200710178879.9实施例1的酸性可染聚酯纤维的强度，其结 果如下表1、纤维强度的比较 从上述结果中可以看出，采用本发明所制备的聚酯-聚酰胺共聚物所制成的纤维 的强度较CN200710178879. 9实施例1的纤维的强度提高了 20%。对本发明其它实施例所制备的聚酯_聚酰胺所制成的纤维也进行了测定，其获得 的结果相似。比较例2该比较例对本发明实施例1的聚酯_聚酰胺共聚物所制成的纤维制成的织物与CN200710178879. 9的纤维制成的织物的染色色差进行了比较，其结果如下表2、染色色差的比较 从上述比较中可以看出，本发明纤维制成的织物的染色色差从4级提高到5级。对本发明其它实施例的聚酯_聚酰胺共聚物所制成的纤维制成的织物也进行了 测定，其获得的结果相似。
权利要求
一种聚酯 聚酰胺共聚物，其特征在于所述聚酯 聚酰胺共聚物结构中含有如下结构单元其中1＜m1＜160，优选10＜m1＜100；1＜m2＜70，优选10＜m2＜30；0≤m3＜20，优选0≤m3＜10，更优选0≤m3＜5；0≤m4＜20，优选0≤m4＜10，更优选0≤m4＜5，m3和m4不同时为0。FDA0000024692660000011.tif
2.根据权利要求1所述的聚酯-聚酰胺共聚物，其特征在于所述的聚酯-聚酰胺共聚 物在25°C、溶剂为1 1苯酚与四氯乙烷、乌氏粘度计测定的特性粘数为0.80 0.90dL/ g，拉伸强度为40 80MPa，断裂伸长率为10 80 %，端羧基含量小于18mol/t，二甘醇含量 小于1. 0%。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯-聚酰胺共聚物，其特征在于所述聚酯_聚酰胺 共聚物为聚酯和相对粘度为1. 5 2. 2的尼龙6的共聚物。
4.根据权利要求3所述的聚酯-聚酰胺共聚物，其特征在于所述聚酯_聚酰胺中尼 龙6的质量含量为5-30%，优选10-20%。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的聚酯-聚酰胺共聚物，其特征在于所述聚酯-聚 酰胺的示差扫描量热(DSC)谱图中，其玻璃化转变温度和熔融峰均只有一个，其熔点范围 为 150-250°C。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的聚酯-聚酰胺的合成制备方法，其特征在于该 方法包括如下步骤1)酯交换反应将对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丙二醇、或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丁二醇、 或者对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、丙二醇和丁二醇加入到反应釜中，然后添加催化剂进行 酯交换反应，得到酯交换反应产物；2)共聚反应向步骤1)所得的酯交换反应产物中添加缩聚催化剂，然后升温到230°C，加入相对粘 度为1. 5-2. 2的尼龙6聚合物进行共聚反应，当特性粘数达到0. 72-0. 90dL/g时，出料，制 备出聚酯-聚酰胺共聚物。
7.根据权利要求6所述的合成制备方法，其特征在于步骤1)中，所述对苯二甲 酸二甲酯与乙二醇和丙二醇的物质的量的比为1 1.8 2.5 0.01 0.1，优选 1 2. 2 0. 05 ；所述对苯二甲酸二甲酯与乙二醇和丁二醇的物质的量的比为1 1.8 2.5 0.01 0. 15，优选 1 2. 1 0. 1 ；所述对苯二甲酸二甲酯与乙二醇、丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1 1.8 2.5 0.01 0.1 0. 01 0.1，优选 1 2. 1 0. 05 0.05。
8.根据权利要求6所述的合成制备方法，其特征在于步骤1)中，所述催化剂 为钛酸四丁酯，其添加量为总反应物质量的0.01-0. 05% ；所述酯交换反应的温度为 1600C _220°C，反应时间为40-90分钟。
9.根据权利要求6所述的合成制备方法，其特征在于步骤2)中，所述尼龙6聚合物 的加入量为总反应物质量的5% -30%，采用分1-3次加入的方法加入，优选采用分两次加 入的方法加入；所述缩聚催化剂为钛化合物，优选钛酸四丁酯，其添加量为总反应物质量的 0. 02%。
10.根据权利要求6所述的合成制备方法，其特征在于步骤2)中，当共聚反应的温度 达到240-250°C时，抽高真空，保持真空度在30-100Pa之间，继续升温到255_260°C，在该温 度下反应4-8小时。
全文摘要
本发明涉及一种聚酯-聚酰胺共聚物及其合成制备方法。该聚酯-聚酰胺共聚物为聚酯和相对粘度为1.5-2.2的尼龙6的共聚物，其特性粘数为0.80～0.90dL/g，拉伸强度为40～80MPa，断裂伸长率为10～80％，端羧基含量小于18mol/t，二甘醇含量小于1.0％。通过在聚酯聚合过程中添加相对粘度1.5-2.2的尼龙6，使聚酯预聚物与尼龙6发生共聚反应，制备出具有酸性可染酰胺基团的聚酯共聚物，使其对酸性染料具有亲和性，进而加工、制备出可酸性染色的聚酯切片及纤维，此方法不仅彻底解决了尼龙与聚酯相容性差的问题，更重要的是克服了现有技术中制备的共聚物纺出的强度低、染色均匀性差，容易出现色差的问题。
文档编号C08G69/44GK101906211SQ20101025741
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月19日 优先权日2010年8月19日
发明者刘伯林, 吴鹏飞, 廉志军, 李鑫, 潘菊芳, 白瑛, 赵庆章, 金剑, 黄庆 申请人:中国纺织科学研究院