专利名称：制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法
制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法
背景技术：
氨基官能团取代的硅氧烷常在纺织工业中用作纤维润滑剂、洗衣柔顺剂或用作防皱助剂。此外，它们还广泛地用于个人护理应用中，例如用作护发素。相比之下，除氨基官能团之外，在硅氧烷主链上还连接有酰胺官能团的硅氧烷在专利文献中未受关注，尽管该类型化合物因酰胺官能团的插入而具有特别的性质。例如，酰胺官能团的插入导致粘度显著增大，据推测，这将极大地影响许多应用性质。未使用该类型化合物的原因可能是由于氨基和酰胺混合官能硅氧烷的制备更复杂，这是因为如果用纯氨基硅氧烷作为原料，则需通过后续反应首先将酰胺官能团插入聚合物中。在专利文献中描述了纯氨基硅氧烷的制备方法。例如，US 4，633，002描述了制备氨基硅氧烷的方法，其中在有机金属催化剂的存在下，将硅烷醇封端的硅氧烷与氨基官能硅烷反应。US 5，391，675描述了制备氨基硅氧烷的方法，其中将末端硅烷醇官能化的硅氧烷、氨基官能硅烷和催化剂体系反应，所述催化剂体系由氢氧化钡或氢氧化锶和硼酸钠或磷酸钠组成。US 7，238，768描述了氨基官能硅氧烷，其通过将氨基官能硅烷与羧酸和硅烷醇官能聚硅氧烷反应而制备。其所述的反应产生了在链端具有可缩合基团的氨基硅氧烷。这些基团是OH官能团或具有8-30个碳原子的烷氧基。在其所述的反应条件下不形成酰胺官能团。WO 2009/06564描述了除了疏水性和亲水性有机基团之外，还可具有酰胺官能团的硅氧烷。这些结构通过氢化硅烷化反应进行制备。WO 2009/025151描述了含有酰胺基的硅氧烷，其适于作为聚苯并咪唑和聚苯并噁唑树脂的组分。WO 2004/072152描述了制备硅氧烷基聚酰胺的方法，其中在促进氢化硅烷化反应的催化剂存在下将有机酰胺与氢化物官能化的聚硅氧烷反应。
发明内容
本发明的目的是提供新型化合物，所述新型化合物以有利的方式将带有氨基官能团的硅氧烷和带有酰胺官能团的硅氧烷的性质相互组合。本发明人发现除氨基官能团之外还具有酰胺官能团的硅氧烷，并因此其特征在于具有特别的性质。因此，本发明提供可以简单且快速地合成氨基-酰胺-混合官能硅氧烷的方法，以及以该方法制备的氨基-酰胺-混合官能的硅氧烷。例如，与纯氨基硅氧烷相比，所述酰胺官能团的插入产生了较高的粘度。表面的吸附容量也显著地发生变化，这意味着其应用性能不同于纯氨基硅氧烷的应用性能。在本发明的上下文中，应理解氨基-酰胺-官能硅氧烷表示既由氨基官能团改性，又由酰胺官能团改性，并且(若需要)由其他有机基团改性的硅氧烷。为了制备所述氨基-酰胺-官能硅氧烷，在40-180°C下，在羧酸酐、任选地在醇、胺和/或烷醇胺的存在下，将通式I的SiOH-官能硅氧烷与通式II的氨基官能硅烷反应。合适的合成方法是将通式I的SiOH-官能硅氧烷与通式II的氨基官能硅烷，以及羧酸酐和任选的醇、胺和/或烷醇胺反应。MoaaDbTcQd式I其中Moh = [HO-SiR12Ol72],D = [SiR12O272]，T = [SiR1O372]，Q = [SiO472]，a = 2-10，优选 2-4,特别是 2，b = 5-150，优选 8-80，特别是 10-60，c = 0-10，优选 0-3，特别是 0，d = 0-10，优选 0-3，特别是 0，R1=相同或不同的以下基团具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、具有7-30个碳原子的烷芳基，优选甲基、乙基或苯基，特别是甲基。R1e(R2O)fSiR3式II其中6 = 0、1或2，优选0或1，特别是1，f = 1、2或3，优选2或3，特别是2，条件是e+f= 3，R2 =相同或不同的具有1-30个碳原子的烷基、或具有6-30个碳原子的芳基、或具有7-30个碳原子的烷芳基，优选甲基、乙基或苯基，特别是甲基或乙基，R3=相同或不同的有机基团，其带有至少一个氨基官能团，特别是相同或不同的通式III的基团- (CR42) g [NR5- (CR42) JhNR52式IIIg =相同或不同的1-6的整数，优选1-3，特别是1或3，h =相同或不同的0-6的整数，优选0-3，特别是0或1，i =相同或不同的1-6的整数，优选1-3，特别是2或3。R4=相同或不同的具有1-12个碳原子的烷基、或具有6-12个碳原子的芳基、或具有7-12个碳原子的烷芳基或H，优选甲基或H，特别是H，R5=相同或不同的具有1-12个碳原子的烷基、或具有6-12个碳原子的芳基、或具有7-12个碳原子的烷芳基或H，优选甲基、苯基、苯甲基或H，特别是H。所述SiOH-官能硅氧烷和通过所述反应形成的产物是具有一定分子量分布的聚合物。因此，所示下标a、b、c和d仅为平均值。
优选的氨基-官能的硅烷的实例是(EtO) 3Si (CH2) 3NH2、(MeO) 3Si (CH2) 3NH2、Me (EtO) 2Si (CH2) 3NH2、Me (MeO) 2Si (CH2) 3NH2、(EtO) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、(MeO) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、Me (EtO) 2Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、Me (MeO) 2Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、(EtO)3SiCH2NH2、(MeO) 3SiCH2NH2。特别地，合适的羧酸酐是直链或带支链的、饱和或不饱和的烷基羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异壬酸酐。环状酸酐，如琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐也是合适的。特别地，一种或多种单官能或多官能醇、伯胺或仲胺或氨基烷醇适于作为任选组分。在所述反应中，所述羧酸酐与通过氨基官能硅烷引入的氨基形成酰胺官能团。此外还形成游离羧酸。路线1中以示例的方式使用乙酸酐和丙氨基示意性地显示了该反应。
权利要求
1.制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于在40-180°C的温度下，在羧酸酐的存在下，并任选地在醇、胺和/或烷醇胺的存在下，通式I的SiOH-官能硅氧烷与通式II 的氨基官能硅烷进行反应，MoaaDbTcQd 式I 其中Moh = [HO-SiR12Ol72]， D = [SiR12O272]， T = [SiR1O372]， Q = [SiO472]， a = 2-10， b = 5-150， c = 0-10， d = 0-10，R1 =相同或不同的以下基团具有1-30个碳原子的烷基、具有6-30个碳原子的芳基、 具有7-30个碳原子的烷芳基， R1e (R2O) fSiR3 式II 其中e = 0、1 或 2， f = 1、2 或 3，其条件是e+f = 3，R2 =相同或不同的具有1-30个碳原子的烷基、或具有6-30个碳原子的芳基、或具有 7-30个碳原子的烷芳基，R3 =相同或不同的有机基团，其带有至少一个氨基官能团。
2.根据权利要求1所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于式II中的 R3是通式III的基团，-(CR42) JNR5-(CR42) JhNR52 式III 其中g=相同或不同的1-6的整数， h =相同或不同的0-6的整数， i =相同或不同的1-6的整数，R4 =相同或不同的具有1-12个碳原子的烷基、或具有6-12个碳原子的芳基、或具有 7-12个碳原子的烷芳基或H，R5 =相同或不同的具有1-12个碳原子的烷基、或具有6-12个碳原子的芳基、或具有 7-12个碳原子的烷芳基或H。
3.根据权利要求1或2所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中c= 0，d = 0，a = 2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中=R1 =Me。
5.根据权利要求1-4中至少一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中R4 =H，R5 = H，h = 0，g = 1-5。
6.根据权利要求1-5中至少一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中R4 =H，R5 = H，h = 1 或 2，g = 1-5，i = 1-5。
7.根据权利要求1-6中至少一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于用(EtO) 3Si (CH2) 3NH2、(MeO) 3Si (CH2) 3NH2、Me (EtO) 2Si (CH2) 3NH2、Me (MeO) 2Si (CH2) 3NH2、 (EtO)3Si (CH2)3NH(CH2)2NH2, (MeO)3Si (CH2)3NH(CH2)2NH2,、Me (EtO)2Si (CH2)3NH(CH2)2NH2, Me (MeO)2Si (CH2)3NH(CH2) 2NH2、(EtO) 3SiCH2NH2 或(MeO)3SiCH2NHdtSS II 的氨基官能硅烷。
8.根据权利要求1-6中至少一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于用直链或带支链的、饱和或不饱和的烷基羧酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异壬酸酐、 琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐作为所述羧酸酐。
9.根据权利要求1-8中至少一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中所述氨基-酰胺-官能硅氧烷的多于一半的链端不能再缩合，其特征在于在40-180°C的温度下，在羧酸酐的存在下，一种或多种式VI的三烷基烷氧基硅烷或通式VII的双(三烷基甲硅烷基)胺作为其他反应组分进行反应，R93Si (OR2)式VI(R93Si)2NR5式VII其中R5 =具有1-12个碳原子的烷基、或具有6-12个碳原子的芳基、或具有7-12个碳原子的烷芳基、或H，并且，R9 =相同或不同的具有1-30个碳原子的烷基。
10.根据权利要求1-8中至少一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其中所述氨基-酰胺-官能硅氧烷的多于一半的链端不能再缩合，其特征在于加入一种或多种双 (三烷基甲硅烷基)胺作为其他反应组分。
11.根据权利要求1-10中至少一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于加入一种或多种多官能醇作为其他反应组分。
12.根据权利要求1-11中至少一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，所述反应至少有时在小于500mbar的压力下进行。
13.根据权利要求1-12中至少一项所述的制备氨基-酰胺-官能硅氧烷的方法，其特征在于氨基官能硅烷和羧酸酐的量的比为1/0. 9至1/0. 02。
14.通过权利要求1-13中至少一项所述的方法得到的组合物，其含有通式IV的酰胺-氨基硅氧烷，M0 MkD1TmQnM'。D，PT，q式IV其中D、T和Q如权利要求1所限定，并且，
15.通过根据权利要求1至13中至少一项所述的方法得到的组合物，其含有通式IV的酰胺-氨基硅氧烷，其中m = 0，η = 0，j+k 二 2。
全文摘要
本发明描述了氨基-酰胺-官能硅氧烷及其制备方法，所述方法通过在羧酸酐的存在下SiOH-官能硅氧烷与氨基官能硅烷的化学反应进行制备。
文档编号C08L83/08GK102167830SQ201110045030
公开日2011年8月31日 申请日期2011年2月22日 优先权日2010年2月22日
发明者C·蒙德, M·费伦茨, S·西尔伯, W·克诺特 申请人:赢创高施米特有限公司