一种多孔固体发光材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于发光材料，特别是一种多孔固体发光材料的制备方法及其对于染料磺基罗丹明B分子的吸附应用。

背景技术：

固体发光是电磁波、带电粒子、电能、机械能及化学能等作用到固体上而被转化为光能的现象，参见：B.W.D'Andrade,S.R.Forrest,Advanced Materials,2004,16,1585-1595。固体在吸收外界能量以后多以热的形式散发掉，并不是所有的固体材料都能在吸收能量后以光波的形式衰减。故而利用固体发光材料将紫外光有效的转变为不同颜色的可见光有着极其重要的应用，参见：P.Zhang,K.Wu,J.Guo,C.Wang,ACS Macro Letters,2014,3,1139-1144。

2001年，唐本忠教授课题组报道了一类由于分子内限制旋转发光而在固体状态下能发出强烈荧光的化合物，参见：J.Luo,Z.Xie,J.W.Lam,L.Cheng,H.Chen,C.Qiu,B.Z.Tang.Chemical Communications,2001,18,1740-1741。其中四苯乙烯作为一种具有该特性的且易于合成和后修饰的构筑基元而被人们广泛研究，该分子不会出现臭名昭著的聚集诱导淬灭现象，参见：(1)A.Ozawa,A.Shimizu,R.Nishiyabu,Y.Kubo,Chemical Communications,2015,51,118-121；(2)Y.Wu,S.Huang,F.Zeng,J.Wang,C.Yu,J.Huang,H.Xie,S.Wu,Chemical Communications,2015,51,12791-12794，能够很好的应用于固体发光材料领域。

基于氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等一系列弱相互作用的超分子作用在新型材料领域有着极其广泛的应用并越来越多的受到化学工作者的广泛关注，参见：(1)Z.Y.Gu,D.S.Guo,M.Sun,Y.Liu,The Journal of Organic Chemistry,2010,75,3600-3607；(2)B.P.Jiang,D.S.Guo,Y.C.Liu,K.P.Wang,Y.Liu,ACS Nano,2014,8,1609-1618。大环分子通过超分子作用和客体分子相结合，构筑了一系列功能平台。在众多大环主体结构当中，环糊精脱颖而出，因为其良好的溶解性和极佳的客体键合性能，更突出的是它是一类通过酶解反应就能简单制得的半天然产物，参见：Q.Zhao,Y.Chen,M.Sun,X.J.Wu,Y.Liu,RSC Advance,2016,6,50673-50679。因此环糊精分子在吸附材料领域有着非常广阔的应用前景，参见：(1)A.Alsbaiee,B.J.Smith,L.Xiao,Y.Ling,D.E.Helbling,W.R.Dichtel,Nature,2016,529,190-194；(2)H.Li,B.Meng,S.H.Chai,H.Liu,S.Dai,Chemical Science,2016,7,905-909；(3)H.Liu,X.Cai,Y.Wang,J.Chen,Water Research,2011,45,3499-3511。而鲜有工作报道将固体发光基元和大环分子相结合通过吸附染料分子制备一种多孔多色固体发光材料。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种多孔固体及其应用的制备方法及其应用，该多孔固体发光材料是由四苯乙烯四苄溴和β环糊精的醇羟基相互交联而构筑形成的，即将四苯乙烯四苄溴和β环糊精在碳酸钾的存在条件下于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的溶液中80℃封管反应，并且依次通过稀盐酸、水、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤制得；该多孔固体发光材料对于磺基罗丹明B的稀溶液有着极佳的吸附性能；四苯乙烯交联环糊精聚合物和磺基罗丹明B分子之间发生固态荧光共振能量传递，随着被吸附磺基罗丹明B量的改变，在365nm紫外光照射条件下，荧光颜色由绿色渐变为黄色至橙红色。

本发明的技术方案：

一种多孔固体发光材料，由四苯乙烯四苄溴和β环糊精的醇羟基相互交联而构筑形成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯交联β环糊精聚合物，构筑基元的结构示意图如下所示：

一种所述多孔固体发光材料的制备方法，步骤如下：

1)将四苯乙烯四苄溴、β环糊精与碳酸钾混合，得到混合物a，混合物a中四苯乙烯四苄溴、β环糊精与碳酸钾的质量比为0.362：0.205：0.320，将混合物a置于四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合液b中于80℃下进行封管反应，混合液b中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为9：1，混合物a与混合液b的用量比为88.7g：1L，反应时间为2天，将反应液以5000转/分钟离心5分钟得到淡黄色固体；

2)将上述反应所得淡黄色固体粉末用0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤直至没有气泡产生以除去反应体系中过量的碳酸钾，将剩余的淡黄色粉末依次用水浸泡15分钟以除去过量的β环糊精，四氢呋喃浸泡30分钟以除去过量的四苯乙烯四苄溴，二氯甲烷浸泡15分钟用以活化所得固体粉末，所用固体粉末与水、四氢呋喃、二氯甲烷的用量比为100mg：20mL：20mL：30mL，最后将所得固体分散在水中于零下20℃冰箱5小时后置于冻干机中冻干，最终得到疏松的淡黄色粉末状四苯乙烯交联β环糊精聚合物。

一种所述多孔固体发光材料的应用，用于吸附染料磺基罗丹明B分子，方法是：将四苯乙烯β环糊精聚合物超声5分钟分散于水中形成1mg/mL的悬浮，加入磺基罗丹明B涡旋混匀5分钟后，以5000转/分钟转速离心5分钟得到沉淀，60℃烘箱烘干得到固体粉末，随着被吸附磺基罗丹明B量的改变，每1mg四苯乙烯β环糊精聚合物吸附磺基罗丹明B分子质量分别为0、0.42μg或2.79μg时在365nm光照射下分别呈现绿色、黄色或橙红色荧光。

本发明的优点是：该多孔固体发光材料制备方法简便，产率较高，具备固体荧光；该多孔材料在固体状态下经365nm光照会发出绿色荧光并且对于磺基罗丹明B的稀溶液有着极佳的吸附性能；吸附磺基罗丹明B效果好，并且可以和磺基罗丹明B分子之间发生固态荧光能量传递，随着被吸附磺基罗丹明B量的改变，荧光颜色由绿色渐变为黄色至橙红色，该固体发光材料在该领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的合成方法示意图。

图2为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的红外吸收光谱谱图。

图3为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的固体核磁碳谱谱图。

图4为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的透射电子显微镜图像。

图5为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的扫描电子显微镜图像。

图6为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的氮气吸附脱附曲线，P和P0分别指77K条件下氮气的平衡压力和饱和压力。

图7为四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的荧光激发光谱谱图(发射波长：500nm)和的荧光发射光谱谱图(激发波长：360nm)。

图8为磺基罗丹明B水溶液(5E-5mol/L)的紫外-可见吸收光谱谱图(上)，磺基罗丹明B水溶液(5E-5mol/L)中加入四苯乙烯交联β环糊精聚合物(使得其最终浓度为1mg/mL)后离心所得上清液的紫外-可见吸收光谱谱图(下)(内插图为磺基罗丹明B分子的化学结构式)。

图9为四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的荧光光发射光谱谱图(激发波长：360nm)(左)和磺基罗丹明B水溶液的紫外-可见吸收光谱谱图(右)，阴影部分为四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的荧光发射光谱和磺基罗丹明B水溶液的紫外-可见吸收光谱的重叠区域。

图10自上而下(500nm处)分别为四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液(1mg/mL)，吸附2.79μg/mg的磺基罗丹明B的四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液(1mg/mL)，2.79μg/mL的磺基罗丹明B水溶液的荧光发射光谱图(激发波长：360nm)。

图11自上而下(500nm处)分别为吸附0、0.14、0.42、0.56、1.40或2.79μg/mg的磺基罗丹明B的四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液(1mg/mL)的荧光发射光谱谱图。

图12为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的荧光寿命衰减曲线(激发波长：360nm，衰减波长：500nm)。

图13为吸附2.79μg/mg的磺基罗丹明B的四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的荧光寿命衰减曲线(激发波长：360nm，衰减波长：500nm)。

具体实施方式

实施例：

一种多孔固体发光材料，由四苯乙烯四苄溴和β环糊精的醇羟基相互交联而构筑形成的一种无规聚合物，其构筑基元为四苯乙烯交联β环糊精聚合物，构筑基元的结构示意图如下所示：

所述多孔固体发光材料的制备方法，合成路线如图1所示，其具体操作步骤如下：

1)在干燥的封管中，将四苯乙烯四苄溴、β环糊精与碳酸钾混合后得到混合物a，混合物a中四苯乙烯四苄溴、β环糊精与碳酸钾的质量分别为为0.362g、0.205g、0.320g，持续向封管中鼓入氩气5分钟后迅速加入干燥的四氢呋喃溶液和N,N-二甲基甲酰胺混合液b，混合液b中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的体积分别为9mL、1mL，混合物a与混合液b的用量比为88.7g：1L，然后继续鼓入氩气2分钟。迅速封严封管以保持反应的氩气环境，将封管置于80℃环境中以1000转/分钟的转速搅拌两天，得到淡黄色的悬浮液。冷却，以5000转/分钟离心5分钟得到淡黄色固体；

2)将上述反应所得淡黄色固体粉末中加入0.1mol/L的稀盐酸溶液洗涤直至没有气泡产生以除去反应体系中过量的碳酸钾，将剩余的淡黄色粉末依次用水浸泡15分钟以除去过量的β环糊精，四氢呋喃浸泡30分钟以除去过量的四苯乙烯四苄溴，二氯甲烷浸泡15分钟用以活化所得固体粉末，所用固体粉末与水、四氢呋喃、二氯甲烷的用量比为100mg：20mL：20mL：30mL，最后将所得固体分散在水中于零下20℃冰箱5小时后置于冻干机中冻干，最终得到疏松的淡黄色粉末状四苯乙烯交联β环糊精聚合物。

图2为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的红外吸收光谱谱图。图中表明：波数3024.99cm^-1为苯环上的C-H伸缩振动吸收峰，1602.57，1565.36，1509.61，1458.48cm^-1强度不等的四个峰则为芳环上的C＝C骨架振动峰，845.77，792.58为苯环上的C-H面外弯曲振动峰，综上表明了四苯乙烯交联β环糊精聚合物中四苯乙烯单元的存在；3411.46cm^-1出现宽的吸收峰为分子间氢键O-H伸缩振动峰，2926.43则为饱和碳的C-H伸缩振动吸收峰，1036.45出现的强吸收峰为C-O伸缩振动吸收峰，综上表明了四苯乙烯交联β环糊精聚合物中β环糊精单元的存在；

图3为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的固体核磁碳谱谱图。图中表明：¹³C-MAS SS-NMR(400MHz):化学位移值δ为26.2，51.2，68.5，131.9，142.1ppm。其中低场的化学位移值131.9，142.1ppm表明了四苯乙烯交联β环糊精聚合物中四苯乙烯单元的存在，而高场的化学位移值26.2，51.2，68.5ppm表明了四苯乙烯交联β环糊精聚合物中β环糊精单元的存在。

图4为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的透射电子显微镜图像。图中表明：四苯乙烯交联β环糊精聚合物为一种片层结构。

图5为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的扫描电子显微镜图像。图中表明：四苯乙烯交联β环糊精聚合物表面是非常疏松的形貌。

图6为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的氮气吸附脱附曲线，P和P0分别指77K条件下氮气的平衡压力和饱和压力。根据氮气的吸附脱附曲线可以得出四苯乙烯交联β环糊精聚合物的比表面积为28.1m²/g，说明该材料有一定的孔隙结构，为多孔材料。

图7为四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的在固定发射波长为500nm时的荧光激发光谱谱图和固定激发波长为360nm时的荧光发射光谱谱图。图中表明：该材料具备荧光性质，其最大发射波长在500nm处，说明365nm紫外灯下呈现绿光。

所述多孔固体发光材料用于吸附染料磺基罗丹明B分子，方法是：将四苯乙烯β环糊精聚合物超声5分钟分散于水中形成1mg/mL的悬浮，加入磺基罗丹明B涡旋混匀5分钟后，以5000转/分钟转速离心5分钟得到沉淀，60℃烘箱烘干得到固体粉末，随着被吸附磺基罗丹明B量的改变，每1mg四苯乙烯β环糊精聚合物吸附磺基罗丹明B分子质量分别为0、0.42μg或2.79μg时在365nm光照射下分别呈现绿色、黄色或橙红色荧光。

图8为磺基罗丹明B水溶液(5E-5mol/L)的紫外-可见吸收光谱谱图(上)，磺基罗丹明B水溶液(5E-5mol/L)中加入四苯乙烯交联β环糊精聚合物(使得其最终浓度为1mg/mL)后离心所得上清液的紫外-可见吸收光谱谱图(下)。图中表明：在该浓度下磺基罗丹明B可以被四苯乙烯交联β环糊精聚合物完全吸附并且不会脱附。

图9为四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的荧光光发射光谱谱图(激发波长：360nm)(左)和磺基罗丹明B水溶液的紫外-可见吸收光谱谱图(右)，阴影部分为四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的荧光发射光谱和磺基罗丹明B水溶液的紫外-可见吸收光谱的重叠区域。图中表明：四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的荧光发射光谱和磺基罗丹明B水溶液的紫外-可见吸收光谱有着较好的重叠，符合荧光共振能量转移作用的光谱重叠要求。

图10自上而下(500nm处)分别为四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液(1mg/mL)，吸附2.79μg/mg的磺基罗丹明B的四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液(1mg/mL)，2.79μg/mL的磺基罗丹明B水溶液的荧光发射光谱图(激发波长：360nm)。图中表明：在磺基罗丹明B中加入四苯乙烯交联β环糊精聚合物后荧光发射急剧增强，说明四苯乙烯交联β环糊精聚合物和磺基罗丹明B确实存在着荧光共振能量转移作用。

图11自上而下(500nm处)分别为吸附0、0.14、0.42、0.56、1.40或2.79μg/mg的磺基罗丹明B的四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液(1mg/mL)的荧光发射光谱谱图。从最大发射波长可以看出，在365nm荧光照射下，荧光颜色由绿色经由黄色渐变为橙红色。

图12为四苯乙烯交联β环糊精聚合物的荧光寿命衰减曲线(激发波长：360nm，衰减波长：500nm)。图中表明：四苯乙烯交联β环糊精聚合物有两个荧光寿命，分别为1.60ns和4.33ns，所占百分比分别为61.54％和38.46％。

图13为吸附2.79μg/mg的磺基罗丹明B的四苯乙烯交联β环糊精聚合物均匀分散水溶液的荧光寿命衰减曲线(激发波长：360nm，衰减波长：590nm)。图中表明：四苯乙烯交联β环糊精聚合物有1个荧光寿命，为2.69ns。