本发明涉及皮革加工试剂领域，尤其涉及一种皮革鞣剂及其制备方法。
背景技术：
皮革鞣剂是皮革工业生产中最重要的化学品之一，常用的有铬鞣剂、铝鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂等。铬鞣剂是目前鞣制效果最好的鞣剂，但是会生产难以治理的污染问题；铝鞣剂成革扁薄且强度低；植物鞣剂成革颜色较深、柔软性差，在轻革生产中受到限制；合成鞣剂多为含醛鞣剂或者丙烯酸树脂复鞣剂，含醛鞣剂成革虽然手感柔软、粒面细腻，但革身扁薄、久置易发黄，而且也会产生水污染和环境污染；丙烯酸树脂复鞣剂具有良好的选择填充性，可增加皮革的厚度和丰满度，但因为其聚合物玻璃化温度较高，使得成革革身板硬、粒面粗糙。因此，近年来开发研制绿色皮革鞣剂是研究的热点，目的是替代铬鞣剂或者减少铬鞣剂的用量。
中国专利号200910005123.3公开了一种环保型皮革鞣剂、其制备方法和应用，该毛皮鞣剂由50-100份四羟甲基硫酸鏻(THPS)；添加剂：5-60份；络合剂：6-50份；EDTA：1-10份；和水10-100份组成。该鞣剂具有渗透性强、储存稳定、无色透明且无异味，但是制备方法较为复杂，需要在特定的容器中制备。
技术实现要素：
因此，针对以上内容，本发明提供一种皮革鞣剂及其制备方法，解决现有技术的皮革鞣剂不环保、鞣制效果差、制备方法复杂等问题。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种皮革鞣剂，包括以下重量份的各原料：氧化石墨烯10～15份、改性淀粉90～110份、3-氨丙基三乙氧基硅烷50～65份、3,4-乙烯二氧噻吩30～40份。
进一步的改进是，包括以下重量份的各原料：氧化石墨烯12～15份、改性淀粉100～110份、3-氨丙基三乙氧基硅烷55～65份、3,4-乙烯二氧噻吩35～40份。
进一步的改进是，包括以下重量份的各原料：氧化石墨烯13份、改性淀粉102份、3-氨丙基三乙氧基硅烷60份、3,4-乙烯二氧噻吩36份。
一种皮革鞣剂的制备方法，包括以下处理步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：在石墨粉中加入硝酸钠、浓度为98％的浓硫酸，搅拌，搅拌时温度控制在1～4℃，搅拌5～10min后加入高锰酸钾，缓慢升温至36～40℃，边升温边搅拌，当温度升至36～40℃时保持反应5～6h，再滴加去离子水，去离子水的滴加时间控制在20～25min，接着升温到60～65℃，反应30～35min后，滴加氢氧化钠溶液，等溶液变为金黄色后再反应30～35min，再离心、沉淀、洗涤，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，经超声波分散30～60min；
(2)共轭反应：在步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中加入3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌均匀，共轭反应60～70min；
(3)改性淀粉的制备：取淀粉100份，加入马来酸酐15～20份、聚丙烯酰胺10～15份，经超声波乳化30～35min；接着加入1～2份的双氧水、硼砂2～5份、纳米二氧化硅5～8份，升温至70～75℃，混合搅拌均匀，再加入壳聚糖20～30份，α-淀粉酶2～3份，继续反应1～2h；
(4)接枝反应：将步骤(2)和步骤(3)制得的物质混合，加入去离子水，反应2～3h，即制得皮革鞣剂。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的皮革鞣剂，包括氧化石墨烯10～15份、改性淀粉90～110份、3-氨丙基三乙氧基硅烷50～65份、3,4-乙烯二氧噻吩30～40份，氧化石墨烯经过分散处理，在与3,4-乙烯二氧噻吩共轭反应，得到较为稳定的结构，接着在与改性处理的淀粉接枝反应，最终得到的皮革鞣剂具有丰富的官能团，可将皮较好的鞣制为革，并且所需使用的量较少即可达到较好的效果，皮革表面丰满，手感柔软，鞣制效率高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例一
一种皮革鞣剂，包括以下重量份的各原料：氧化石墨烯10份、改性淀粉90份、3-氨丙基三乙氧基硅烷50份、3,4-乙烯二氧噻吩30份。
其制备方法，包括以下处理步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：在石墨粉中加入硝酸钠、浓度为98％的浓硫酸，搅拌，搅拌时温度控制在1℃，搅拌5min后加入高锰酸钾，缓慢升温至36℃，边升温边搅拌，当温度升至36℃时保持反应5h，再滴加去离子水，去离子水的滴加时间控制在20min，接着升温到60℃，反应30min后，滴加氢氧化钠溶液，等溶液变为金黄色后再反应30min，再离心、沉淀、洗涤，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，经超声波分散30min；
(2)共轭反应：在步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中加入3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌均匀，共轭反应60min；
(3)改性淀粉的制备：取淀粉100份，加入马来酸酐15份、聚丙烯酰胺10份，经超声波乳化30min；接着加入1份的双氧水、硼砂2份、纳米二氧化硅5份，升温至70℃，混合搅拌均匀，再加入壳聚糖20份，α-淀粉酶2份，继续反应1h；
(4)接枝反应：将步骤(2)和步骤(3)制得的物质混合，加入去离子水，反应2h，即制得皮革鞣剂。
实施例二
一种皮革鞣剂，包括以下重量份的各原料：氧化石墨烯13份、改性淀粉102份、3-氨丙基三乙氧基硅烷60份、3,4-乙烯二氧噻吩36份。
一种皮革鞣剂的制备方法，包括以下处理步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：在石墨粉中加入硝酸钠、浓度为98％的浓硫酸，搅拌，搅拌时温度控制在2℃，搅拌7min后加入高锰酸钾，缓慢升温至38℃，边升温边搅拌，当温度升至38℃时保持反应5.5h，再滴加去离子水，去离子水的滴加时间控制在22min，接着升温到63℃，反应33min后，滴加氢氧化钠溶液，等溶液变为金黄色后再反应33min，再离心、沉淀、洗涤，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，经超声波分散45min；
(2)共轭反应：在步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中加入3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌均匀，共轭反应65min；
(3)改性淀粉的制备：取淀粉100份，加入马来酸酐18份、聚丙烯酰胺13份，经超声波乳化32min；接着加入1份的双氧水、硼砂3份、纳米二氧化硅7份，升温至72℃，混合搅拌均匀，再加入壳聚糖25份，α-淀粉酶2份，继续反应1.5h；
(4)接枝反应：将步骤(2)和步骤(3)制得的物质混合，加入去离子水，反应2～3h，即制得皮革鞣剂。
实施例三
一种皮革鞣剂，包括以下重量份的各原料：氧化石墨烯15份、改性淀粉110份、3-氨丙基三乙氧基硅烷65份、3,4-乙烯二氧噻吩40份。
其制备方法，包括以下处理步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：在石墨粉中加入硝酸钠、浓度为98％的浓硫酸，搅拌，搅拌时温度控制在4℃，搅拌10min后加入高锰酸钾，缓慢升温至40℃，边升温边搅拌，当温度升至40℃时保持反应6h，再滴加去离子水，去离子水的滴加时间控制在25min，接着升温到65℃，反应35min后，滴加氢氧化钠溶液，等溶液变为金黄色后再反应35min，再离心、沉淀、洗涤，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，经超声波分散60min；
(2)共轭反应：在步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中加入3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌均匀，共轭反应70min；
(3)改性淀粉的制备：取淀粉100份，加入马来酸酐20份、聚丙烯酰胺15份，经超声波乳化35min；接着加入2份的双氧水、硼砂5份、纳米二氧化硅8份，升温至75℃，混合搅拌均匀，再加入壳聚糖30份，α-淀粉酶3份，继续反应2h；
(4)接枝反应：将步骤(2)和步骤(3)制得的物质混合，加入去离子水，反应3h，即制得皮革鞣剂。
其中，本发明中，所用各原料的物质组分用量在以下参数范围内均可实现本发明的目的：氧化石墨烯10～15份、改性淀粉90～110份、3-氨丙基三乙氧基硅烷50～65份、3,4-乙烯二氧噻吩30～40份。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。