一种苯酚邻位烷基化方法与流程

本发明涉及苯酚的烷基化方法，尤其涉及2,6-二叔丁基苯酚(简称2,6酚)类的制备。2,6-二叔丁基苯酚类是受阻酚类抗氧化剂的主要原料。
背景技术：
：苯酚包含邻苯二酚，对苯二酚等多元酚，还包含具有一到两个烷基，或卤基的酚类。如邻甲基苯酚，对甲基苯酚，2,4二甲基苯酚，邻氯酚，对氯酚，2,4二氯基苯酚。烷基也可以是甲基、乙基、丙基、丁基，1-10个碳的直链或支链烷烃。获得2，6酚类的烷基化反应可以采用多种工艺路线实现，早期生产2，6酚大多以三氧化二铝为催化剂，在高温高压下合成2、6-二叔丁基苯酚。其优点是催化剂价廉易得，催化寿命长，既可采用间歇反应流动床模式，也可以采用连续反应固定床方式，缺点是：反应转化率低，通常为20-30％，选择性差，通常在10-15％，设备体积庞大，能量消耗较高。申请号为CN200910065459.5的专利申请公开了一种高转化率高选择性的苯酚邻位烷基化方法，其采用芳基铝盐作为催化剂。然而，一方面其转化效率和选择性仍有待提高，另一方面，铝由于对人体具有毒性而需要在操作时额外注意。此外，在制备2,6-二叔丁基苯酚类时，传统的反应釜存在性能不稳定、使用年限短等缺陷。因此本领域亟待有新的苯酚类物质邻位烷基化方法、尤其是2,6-二叔丁基苯酚的制备方法出现。技术实现要素：一方面，本发明提出了一种苯酚类物质邻位烷基化方法，其特征在于，在催化剂存在下，苯酚类物质与烷基化剂反应，以生成烷基化的苯酚类物质，例如2,6-二叔丁基苯酚。所述方法中，所使用的催化剂为锌和苯酚类化合物反应制备生成的芳基锌盐，所述的烷基化剂为烯烃，例如异丁烯；所述的苯酚类物质包括邻苯二酚、对苯二酚等多元酚，以及具有一到两个烷基或卤基的酚类，其中所述的烷基是1-10个碳原子的直链或支链烷烃；所述苯酚类物质例如对甲基苯酚；在反应之初，锌与苯酚类物质以重量比1.0-6.0％投入烷基化反应；反应结束后，通过以下步骤脱除催化剂：将多余的异丁烯解吸回收，向反应容器内注入锌重量2-20倍的水，在50-90℃下搅拌以破坏催化剂，搅拌时间为10-25分钟，采用过滤方式将氢氧化锌去除，多余的水蒸馏冷凝回收后可循环重复使用，精馏塔分馏出来的以邻酚为主的轻馏分可以返回烷基化反应使用。所述反应容器可为反应釜，优选本发明所提供的反应釜。所使用的锌优选为新鲜圆球状锌，其直径优选在1-100mm的范围，储存时间优选小于60天。另一方面，本发明提出了一种制备2,6-二叔丁基对甲基苯酚的方法，其采用芳基锌盐为催化剂，具体步骤包括在适当温度下使锌球和对甲基苯酚在反应釜中反应制成芳基锌盐催化剂，降温至约70℃，排出氢气，向反应釜内导入异丁烯，在90-110℃条件下，反应2-3小时，得到2,6-二叔丁基对甲基苯酚。应用该方法，可获得96.8％的转化率。；再一方面，本发明提供一种适于制备烷基化的苯酚类物质、优选2,6-二叔丁基对甲基苯酚的反应釜，其带有磁传动装置，包括釜体(1)、设置在釜体外部上方的电机(9)，电机(9)下方设置有外磁钢总成(8)和内磁钢总成(6)，外磁钢总成(8)和内磁钢总成(6)之间设置有隔离罩(7)，外磁钢总成(8)和釜体(1)连接处设置有固定连接的安装法兰(5)，电机(1)输出端连接有延伸至釜体(1)内部的传动轴(4)，传动轴下方设置有轴联器(3)，在轴联器(3)末端设置有搅拌器(8)。在一实施方式中，所述反应釜外表面喷涂有抗腐蚀涂层。在一实施方式中，所述抗腐蚀涂层包括粘结底层和抗氧化表面层。其中，所述粘结底层是通过以下步骤制备的：采用钼6-8份，镍4-6份，硅7-9份，锆0.5-1.5份，铝2-4份，二氧化硅0.5-1.5份，氧化硼1-3份，氧化钛0.5-1.5份，氧化铝0.5-1.5份，铬1-3份，钨1-3份的合金粉末，用等离子喷涂机喷涂于反应釜内外表面，涂层厚度为0.1-0.2mm。优选地，所述粘结底层是通过以下步骤制备的：采用钼7份，镍5份，硅8份，锆1份，铝3份，二氧化硅1份，氧化硼2份，氧化钛1份，氧化铝1份，铬2份，钨2份的合金粉末，用等离子喷涂机喷涂于反应釜内外表面，涂层厚度为约0.15mm。所述抗氧化面层是通过以下步骤制备的：采用钼0.5-1.5份，硅2-4份，锆4-6份，镍0.5-1.5份，铝1-3份，碳0.02-0.04份，磷0.01-0.03份，钴0.5-1.5份，二氧化硅4-6份，氧化铝0.5-1.5份，钇2-4份，钨1-3份，钒1-3份，镧0.5-1.5份的合金粉末，用等离子喷涂机喷涂于反应釜内外表面，涂层厚度为0.1-0.3mm。优选地，所述抗氧化面层是通过以下步骤制备的：采用钼1份，硅3份，锆5份，镍1份，铝2份，碳0.03份，磷0.02份，钴1份，二氧化硅5份，氧化铝1份，钇3份，钨2份，钒2份，镧1份的合金粉末，用等离子喷涂机喷涂于反应釜内外表面，涂层厚度为约0.2mm。本发明的苯酚类物质邻位烷基化方法以及制备2,6-二叔丁基对甲基苯酚的方法采用锌和苯酚类化合物反应制备生成的芳基锌盐作为催化剂，加快了反应速度，大大改善了制备效率，同时进一步提高了转化率，2,6-二叔丁基对甲基苯酚的转化率可达到96.8％。另外由于采用了带有磁传动装置的不锈钢反应釜，其通过磁传动装置带动搅拌器，增加了搅拌效率，反应釜的釜体外喷涂的抗腐蚀涂层大大增强了抗腐蚀性，在各种复杂环境下都能稳定工作，而且使用寿命大大增加，实践表明，可以使用至少45年以上。附图说明图1是根据本发明一具体实施方式的带有磁传动装置的不锈钢反应釜的结构示意图。图2是图1沿A-A方向的剖面图。其中附图标记分别为：1.电机；2.搅拌器；3.轴联器；4.传动轴；5.安装法兰；6.内磁钢总成；7.隔离罩；8.外磁钢总成；9.电机。具体实施方式本申请中的催化剂为锌和苯酚或含有其它官能团的苯酚类化合物反应制备生成的芳基锌盐。其结构通式为：式中R可以是H或者是1-10个碳原子的直链烷烃、支链烷烃或卤族元素。本申请以含甲基的苯酚(下称甲基苯酚)邻位烷基化方法以及2，6酚制备为例具体说明本发明，其制备过程基本包括以下步骤：1.催化剂三苯氧基锌的制备：提供原料锌，其可以采用市售的锌，优选直径在1-100mm范围的圆球锌，以刚加工好的锌最佳，储存时间优选小于60天；原料锌与甲基苯酚的重量比为1.0-6.0％，最好是2.0％-4.0％；将球状锌和甲基苯酚以上述质量比投入到反应容器(例如本发明所提供之反应釜)中，在搅拌和适于反应的温度例如100-180℃下，锌与甲基苯酚进行置换反应，放出氢气。此时容器内有压力产生，通常在0.1-0.4Mpa(表压)。保持反应20-25分钟，将釜温降至70℃以下，排出釜内氢气，获得锌催化剂。锌催化剂可以在密闭的高压釜中制备，也可以在常压釜中制备。2.烷基化反应：将烷基化剂(以异丁烯为例说明)，通入反应容器例如小高压反应釜内。反应温度设为90-110℃，优选95-105℃。异丁烯与甲基苯酚的投料摩尔比为2-3.0∶1，优选2.3∶1；反应压力设为0-2.0Mpa，优选0.2-1.2mpa。随着烷基化反应的进行，釜内异丁烯气体压力逐渐下降，当压力降至约0.4Mpa后，不断抽取釜内的反应液进行检测，当反应达到预定值时，即可降温终止反应。烷基化反应可以在加压、常压或减压条件下进行。3.催化剂的脱除：将釜内多余的异丁烯解吸回收后，供下次反应使用。向反应釜内注入水，水的重量是锌的重量的2-20倍，在50-90℃搅拌下将锌催化剂破坏。优选的加水量为锌的10-15倍，优选在温度60-80℃下搅拌10-25分钟。采用过滤方式将Zn(OH)2去除。多余的水蒸馏冷凝回收后可循环重复使用。从而避免了含酚废水排放。过滤后的清澈反应液进入精馏提纯工序。首先分馏出来的以邻酚为主的轻馏分作为酚类物质供烷基化反应使用。继续精馏，以2,6-二叔丁基苯酚制备为例，塔顶得到纯度为99.6％以上的甲基苯酚烷基化产物。下文实施例2-6所用如图1-2所示的反应釜，其带有磁传动装置的不锈钢，包括釜体1、设置在釜体外部上方的电机9，电机9下方设置有外磁钢总成8和内磁钢总成6，外磁钢总成8和内磁钢总成6之间设置有隔离罩7，外磁钢总成8和釜体1连接处设置有固定连接的安装法兰5，电机1输出端连接有延伸至釜体1内部的传动轴4，传动轴下方设置有轴联器3，在轴联器3端设置有搅拌器8，反应釜内外表面均喷涂有抗腐蚀涂层。抗腐蚀涂层包括粘结底层和抗氧化表面层。粘结底层通过以下步骤制备：采用钼7份，镍5份，硅8份，锆1份，铝3份，二氧化硅1份，氧化硼2份，氧化钛1份，氧化铝1份，铬2份，钨2份的合金粉末，用等离子喷涂机喷涂于反应釜内外表面，涂层厚度为0.15mm。抗氧化面层通过以下步骤制备：采用钼1份，硅3份，锆5份，镍1份，铝2份，碳0.03份，磷0.02份，钴1份，二氧化硅5份，氧化铝1份，钇3份，钨2份，钒2份，镧1份的合金粉末，用等离子喷涂机喷涂于反应釜内外表面，涂层厚度为0.2mm。实施例1称取1500克2，4-二甲基苯酚和100克锌球，置于10升圆底烧瓶中，加热使锌与二甲基苯酚反应，释放出氢气。待锌球反应彻底后。将温度降至70℃，向烧瓶内通入异丁烯，随着反应的进行，瓶内物料的容积不断增加，当体积增加到5-8倍时，取样分析，结果如下：2，4-二甲基6-叔丁基苯酚96.1％2，4-二甲基苯酚2.4％其余烷基酚1.5％上述反应结果2，4-二甲基6-叔丁基苯酚的选择性为96.1％，2，4-二甲基苯酚的转化率为97.6％。实施例2向5升小高压反应釜内投入约30克加工好的球状锌，再加入约1175克苯酚，升温110℃反应放出氢气，保持反应25分钟。将温度降至70℃，排放氢气后，向釜内导入约1610克的异丁烯。将反应温度控制在90-110℃。此时釜内压力在1.0-1.2Mpa。随着反应的进行，釜内压力逐渐下降，当压力降至0.3Mpa时，取样经气相色谱仪检测，反应液组成如下：苯酚邻酚2，6酚2，4酚2，4，6酚其余烷基酚0.2wt％2.3wt％89.2wt％0.3wt％6.5wt％1.5wt％上表中简称的注释，邻酚：邻叔丁基苯酚；2，4酚：2，4-二叔丁基苯酚；2，4，6酚：2，4，6-三叔丁基苯酚。由上述反应结果看出：以苯酚计转化率99.8％，2，6酚选择性89.2％。多余的异丁烯经压缩机回收供下次反应使用。向釜内注入160克水，在90℃下搅拌15分钟，将催化剂三苯氧基锌水解成氢氧化锌和苯酚，反应液倒入装有精密滤纸的过滤漏斗中，滤除氢氧化锌后得到清澈的烷基化反应液送去精馏，多余的水经冷凝回收返回，供下次水解破坏催化剂使用。精馏塔顶分馏出来的以邻酚为主的轻馏分可作为酚类物质供烷基化反应使用。实施例3称取对甲基苯酚1500克、锌球50克，置于小高压釜中，加热锌球和对甲基苯酚反应，制备成功催化剂。降温至70℃，排出氢气，向釜内导入3500ml的异丁烯。在95-105℃条件下，反应2-3小时，取样分析，结果如下：2，6-二叔丁对甲基苯酚95.1％邻甲酚3.9％对甲酚1.0％本实施例2，6-二叔丁对甲基苯酚的选择性95.1％，对甲酚反应转化率99.0％。实施例4将15kg邻甲基苯酚，600克锌球放入50升高压釜中。加热邻甲基苯酚与锌反应制成催化剂，降温60℃，排出氢气后，以每小时10-20升的速率向釜内通入含有异丁烯的混合碳四组分，同时用石油气压缩机抽出未参与反应的碳四组分，把反应釜的压力维持在-0.1-0Mpa，在70-90℃下保温反应2-3小时，取样分析反应液，结果如下：2-甲基6-叔丁基苯酚90.6％2-甲基苯酚3.9％其余烷基酚5.5％反应结果目的产物，2-甲基6-叔丁基苯酚选择性达到90.6％，酚类物质转化率96.1％。实施例5向10000升反应釜内投入2500kg苯酚，50kg锌球。在160℃条件下，苯酚与锌球反应制成锌催化剂。把釜温降至70℃，排放氢气，向釜内导入5750升异丁烯，在95-105℃条件下反应12-16小时，结束反应取样分析，2，6酚选择性88.6％，苯酚转化率99.74％。结果如下：苯酚邻酚2，6酚2，4酚2，4，6酚其余烷基酚0.45％2.2％86.6％0.3％8.0％2.0％反应结束后将釜内多余的异丁烯解析回收供下次反应使用。向釜内注入精馏回收的含酚废水200kg，在80℃下搅拌30分钟，通过滤油机滤除氢氧化锌，过滤后的清澈的反应液送精馏塔提纯分别得到含酚水，以邻酚为主的轻馏分，目的产物2，6酚以及以2，4，6酚为主的重馏分。实施例6向2000升高压釜内投入400kg苯酚，7.6kg锌球，升温使苯酚和锌反应制成催化剂，生成的氢气排出。精馏塔回收以邻酚为主的轻馏份，主要含量如下：苯酚邻酚2，6酚其余烷基酚10％60％5％25％将上述组成的轻馏份200kg投入到催化剂制备成功的反应釜中。向釜内通入1120升新鲜的和回收的异丁烯混合物，在90-110℃反应2-3小时，取样分析结果如下：苯酚邻酚2，6酚2，4酚2，4，6酚其余烷基酚0.30％1.78％86.6％0.32％8.2％2.80％本例目的产物2，6酚选择性86.6％，苯酚转化率99.7％。当前第1页1 2 3