本发明涉及聚酰亚胺高分子组合物及其制造方法和利用该聚酰亚胺高分子组合物的聚酰亚胺膜。
背景技术：
相比于其他高分子，聚酰亚胺树脂的电、热、化学、机械性质优异，因而多样地应用于耐热先进材料及电子材料领域。尤其，在显示器领域中，作为用于制造柔性基板的材料，因其高的耐热特性而备受瞩目。
为了合成聚酰亚胺，通常使用二胺单体、二酐单体及极性溶剂。根据酰亚胺化方法，多使用热酰亚胺化方法、化学酰亚胺化方法等，而为了应用化学酰亚胺化方法，也会使用催化剂和脱水剂来进行化学酰亚胺化反应。
为了合成耐热性优异的聚酰亚胺树脂，应使用芳香族结构的单体，但由于芳香族环的高密度，膜的颜色呈褐色或黄色，从而在可见光区域中，其透过率变低。这种聚酰亚胺树脂在需要透明性的领域中受限制，为了代替玻璃基板材料使用，需要其他组合物和结构设计。但是，由于具有一种物性得到改善时另一种物性降低的性质，因而为了制造使聚酰亚胺的透明性、热性质、机械性质均得到满足的透明柔性基板，实际情况是需要开发聚酰胺酸(polyamicacid)组合物。
为了合成聚酰亚胺而使用的溶剂大部分为极性溶剂，是受环境限制的物质(日本注册专利第5201155号)。但是，当代替其时，无法获得所需的物性，从而还在继续使用。
技术实现要素：
所要解决的课题
为了解决上述现有技术中的问题，本发明通过将二甲基丙酰胺(dmpa，dimethylpropionamide)用作合成溶剂或分散溶剂来制造聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物，从而完成了本发明。
解决课题的方法
本发明的一方面在于，提供聚酰亚胺高分子组合物，其通过将二甲基丙酰胺用作合成溶剂或分散溶剂制造而得，且包含以下化学式1所表示的聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物：
[化学式1]
上述化学式1中，r1为氟基或芳香族酸酐单体，r为二胺单体，n为1至1000的整数，m为1至1000的整数。
本发明的另一方面在于，提供透明聚酰亚胺膜制造用聚酰亚胺高分子组合物的制造方法，其包括：在包含二胺单体的合成溶剂中添加酸酐单体来进行反应的步骤；在上述反应溶液中添加催化剂及脱水剂而进行反应后进行固化的步骤；及使上述固化物分散于二甲基丙酰胺中的步骤。
本发明的又另一方面在于，提供聚酰亚胺高分子组合物的制造方法，其包括：在包含二胺单体的二甲基丙酰胺溶液中添加酸酐单体而进行反应的步骤；在上述反应溶液中添加封端剂后进行反应而合成聚酰胺酸的步骤；及在上述聚酰胺酸中添加交联剂而进行混合的步骤。
本发明的又另一方面在于，提供透明或有色的聚酰亚胺膜，其由本发明的上述方面的聚酰亚胺高分子组合物形成。
发明效果
本发明通过将二甲基丙酰胺用于合成或分散来代替以往在合成聚酰亚胺时所使用的极性溶剂，从而能够代替作为环境限制对象的极性溶剂。本发明通过使用dmpa，能够提供与使用以往的极性溶剂相比、热膨胀系数(cte)、透过率等物性得到提高的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
本发明的一个方面在于，提供聚酰亚胺高分子组合物，其通过将二甲基丙酰胺用作合成溶剂或分散溶剂制造而得，且包含以下化学式1所表示的聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物：
[化学式1]
上述化学式1中，r1为氟基或芳香族酸酐单体，r为二胺单体，n为1至1000的整数，m为1至1000的整数。
在本发明的一个实施方式中，上述聚酰亚胺高分子组合物可用于制造透明或有色的聚酰亚胺膜。
在本发明的一个实施方式中，上述二胺单体可包含选自由对苯二胺(ppda，p-phenylenediamine)、4,4-二氨基二苯醚(oda，4,4'-oxydianiline)、4,4-二氨基二苯甲烷(mda，4,4'-methylenedianiline)、间联甲苯胺(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(tpe-r，1,3-bis(4'-aminophenoxyl)benzene)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb，2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp，2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(bis-ap-af，2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)、1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯(drfb，1,3-diamino-2,4,5,6-tetrafluorobenzene)、3,3'-二氨基二苯砜(dds，3,3'-diaminodiphenylsulfone)、4,4'-二氨基二苯硫醚(asd，4,4'-diaminodiphenylsulfide)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(baps，bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]砜(mbaps，2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)benzene]sulfone)及它们的组合组成的组中的物质。可根据聚酰亚胺的应用领域中所需物性选择适当的二胺单体来使用。为了制造具有高的耐热特性且呈现低的热膨胀系数的聚酰亚胺膜，可选择芳香族结构的二胺单体来使用，当合成无需透明性的有色聚酰亚胺时，适合使用ppda单体。此外，为了合成透明的聚酰亚胺，可使用氟系单体，例如，可使用tfmb单体。
在本发明的一个实施方式中，上述酸酐单体可以为芳香族二酐单体，例如，可包含选自由3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda，3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylicdianhydride)、均苯四甲酸二酐(pmda，pyromelliticdianhydride)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda，3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicaciddianhydride)、4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6fda，2,2-bis(3,4anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropanedianhydride)、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐(a-bpda，2,3,3',4biphenyltetracarboxylicaciddianhydride)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa，4,4'-oxydiphthalicanhydride)、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(dsda，3,3',4,4'-diphenylsulfone-tetracarboxylicdianhydride)、2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐)(bpada，2,2-bis[4(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedianhydride)、氢醌二邻苯二甲酸酐(hqda，hydroquinonediphthalicanhydride)及它们的组合组成的组中的物质。上述芳香族二酐单体可使用一种以上，例如，可使用至少两种单体。可根据聚酰亚胺的应用领域中所需物性选择适当的酸酐单体来使用。当合成呈现高的耐热特性且无需透明性的有色聚酰亚胺膜时，可使用bpda及pmda单体。此外，为了合成透明的聚酰亚胺，适合使用6fda单体，为了提高耐热特性和机械物性，适合使用bpda单体。
本发明的另一方面在于，提供聚酰亚胺高分子组合物的制造方法，其包括：在包含二胺单体的合成溶剂中添加酸酐单体而进行反应的步骤；在上述反应溶液中添加催化剂及脱水剂而进行反应后进行固化的步骤；及将上述固化物分散于二甲基丙酰胺中的步骤。
本发明的又另一方面在于，提供聚酰亚胺高分子组合物的制造方法，其包括：在包含二胺单体的二甲基丙酰胺溶液中添加酸酐单体而进行反应的步骤；在上述反应溶液中添加封端剂而进行反应而合成聚酰胺酸的步骤；及在上述聚酰胺酸中添加交联剂而进行混合的步骤。
在本发明的一个实施方式中，上述聚酰亚胺高分子组合物可用于制造透明或有色的聚酰亚胺膜。
在本发明的一个实施方式中，上述二胺单体可包含选自由对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯甲烷、间联甲苯胺、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]砜及它们的组合组成的组中的物质。可根据聚酰亚胺的应用领域中所需物性选择适当的二胺单体来使用。为了制造具有高的耐热特性且呈现低的热膨胀系数的聚酰亚胺膜，可选择芳香族结构的二胺单体来使用，当合成无需透明性的有色聚酰亚胺时，适合使用ppda单体。此外，为了合成透明的聚酰亚胺，可使用氟系单体，例如，可使用tfmb单体。
在本发明的一个实施方式中，上述酸酐单体可以为芳香族二酐单体，例如，可包含选自由3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、氢醌二邻苯二甲酸酐及它们的组合组成的组中的物质。上述芳香族二酐单体可使用一种以上，例如，可使用至少两种单体。可根据聚酰亚胺的应用领域中所需物性选择适当的酸酐单体来使用。当合成呈现高的耐热特性且无需透明性的有色聚酰亚胺膜时，可使用bpda及pmda单体。此外，为了合成透明的聚酰亚胺，适合使用6fda单体，为了提高耐热特性和机械物性，适合使用bpda单体。
在本发明的一个实施方式中，上述合成溶剂只要是在本领域中使用的溶剂，就可以不受限制地使用，例如，可包含选自由酰胺系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、对称二醇二醚类溶剂、醚类溶剂及它们的组合组成的组中的物质。上述酰胺系溶剂可包含二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等，上述酮系溶剂可包含丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、环戊酮、环己酮等。上述醚系溶剂可包含四氢呋喃(thf)、1,3-二氧戊环及1,4-二
在本发明的一个实施方式中，上述合成溶剂可以为二甲基丙酰胺。
在本发明的一个实施方式中，上述封端剂可选自由邻苯二甲酸酐(pa，phthallicanhydride)、十四烷基琥珀酸酐(tsa，tetradecylsuccinicanhydride)、十六烷基琥珀酸酐(has，hexadecylsuccinicanhydride)、十八烷基琥珀酸酐(osa，octadecylsuccinicanhydride)及它们的组合组成的组中，优选地，可以为pa。上述封端剂用于调节聚合反应，能够以单酸酐形态调节高分子的分子量，减少未反应物的含量，并提高保管稳定性。
在本发明的一个实施方式中，在包含二胺单体的合成溶剂中添加酸酐单体而进行反应的步骤之后，可进一步包括添加封端剂的步骤。
在本发明的一个实施方式中，当在聚酰胺酸高分子溶液中合成聚酰亚胺高分子组合物时，酰亚胺化反应可将热酰亚胺化反应和化学酰亚胺化反应并行。在将两种酰亚胺化反应并行的情况下，具有如下优点：当进行热酰亚胺化反应时，可减小反应温度，并且可通过沉淀工序预先去除合成时残留的未反应相。
在本发明的一个实施方式中，上述脱水剂及催化剂可用于化学酰亚胺化反应，上述脱水剂可包含乙酸酐等酸酐，上述催化剂可包含吡啶、异喹啉、β-皮考啉等叔胺类。
在本发明的一个实施方式中，上述交联剂可包含4,4’-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)。上述4,4’-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)可具有以下结构：
在本发明的一个实施方式中，可进一步包括在上述聚酰亚胺高分子组合物中添加交联剂的步骤。
本发明的又另一方面在于，提供由本发明的聚酰亚胺高分子组合物形成的透明或有色的聚酰亚胺膜。
在本发明的一个实施方式中，上述聚酰亚胺膜可通过如下步骤制造而得：将上述聚酰亚胺高分子组合物涂敷于基板上的步骤；及对涂敷有上述聚酰亚胺高分子的基板进行加热干燥的步骤。
在本发明的一个实施方式中，可根据制造上述聚酰亚胺高分子组合物时所使用的二胺单体及酸酐单体的种类来制造透明或有色聚酰亚胺膜。
以下，通过本发明的实施例进行更加具体的说明，本发明的范围不局限于本实施例。
实施例
实施例1：用于制造透明聚酰亚胺膜的聚酰亚胺高分子溶液的制造
一边使氮通过连接有氮注入装置及滴液漏斗的可调节温度的搅拌反应器，一边在常温下填充704.2g的dmac之后，使32.02g(0.1mol)的作为氟系二胺单体的tfmb进行溶解。在其中放入作为酸酐单体的8.83g(0.03mol)的芳香族单体bpda和31.1g(0.07mol)的氟系单体6fda而进行反应。完全溶解且经过1小时之后，投入作为催化剂及脱水剂的吡啶和乙酸酐，升温至70℃之后，进行1小时的反应，并冷却至常温。
之后，沉淀于meoh和蒸馏水(3：1)混合溶液中来进行固化。在meoh中充分清洗之后，在80℃的真空烘箱中进行6小时的充分干燥，从而获得了聚酰亚胺高分子固体。
使获得的聚酰亚胺固体分散于dmpa溶液中，并充分搅拌至没有残留的固体之后，为了去除异物及未反应相而进行过滤，从而获得了聚酰亚胺高分子溶液。
比较例1
一边使氮通过连接有氮注入装置及滴液漏斗的可调节温度的搅拌反应器，一边在常温下填充704.2g的dmac之后，使作为氟系二胺单体的32.02g(0.1mol)的tfmb完全溶解。在其中添加作为酸酐单体的8.83g(0.03mol)的芳香族单体bpda和31.1g(0.07mol)的氟系单体6fda而进行反应。完全溶解且经过1小时之后，投入作为催化剂及脱水剂的吡啶和乙酸酐，升温至70℃之后，进行1小时的反应，并冷却至常温。
之后，沉淀于meoh和蒸馏水混合溶液中来进行固化。在meoh中充分清洗之后，在80℃的真空烘箱中进行6小时的充分干燥，从而获得了聚酰亚胺固体。
使获得的聚酰亚胺固体分散于dmac溶液之后，充分搅拌至没有残留的固体，为了去除异物及未反应相而进行过滤，从而获得了聚酰亚胺高分子溶液。
比较例2
一边使氮通过连接有氮注入装置及滴液漏斗的可调节温度的搅拌反应器，一边在常温下填充704.2g的dmpa之后，使作为氟系二胺单体的32.02g(0.1mol)的tfmb完全溶解。在其中添加作为酸酐单体的8.83g(0.03mol)的芳香族单体bpda和31.1g(0.07mol)的氟系单体6fda而进行反应。完全溶解且经过1小时之后，投入作为催化剂及脱水剂的吡啶和乙酸酐，升温至70℃之后，进行1小时的反应，并冷却至常温。
之后，沉淀于meoh和蒸馏水混合溶液中来进行固化。在meoh中充分清洗之后，在80℃的真空烘箱中进行6小时的充分干燥，从而获得了聚酰亚胺固体。
使获得的聚酰亚胺固体分散于dmpa溶液之后，充分搅拌至没有残留的固体，为了去除异物及未反应相而进行过滤，从而获得了聚酰亚胺高分子溶液。
实施例2：透明聚酰亚胺膜的制造
利用涂敷器(applicator)，以400μm的湿膜厚度，将在上述实施例1、比较例1及比较例2中获得的聚酰亚胺高分子溶液涂敷于玻璃基板上，然后在对流烘箱(convectionoven)中加热干燥至280℃，从而制造了厚度为30μm的聚酰亚胺膜。
实施例3：用于制造有色聚酰亚胺膜的聚酰亚胺高分子溶液的制造
一边使氮通过连接有氮注入装置及滴液漏斗的可调节温度的搅拌反应器，一边在常温下填充242.45g的dmpa之后，使10.91g的ppda完全溶解，然后依次投入了26.48g的bpda和2.18g的pmda。完全溶解之后且经过1小时之后，投入0.2g的pa，并进行16小时的反应，从而合成了聚丙烯酰胺(paa，polyacrylamide)。之后，使单体(dmpa、bpda及pmda)含量的4000ppm的4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)溶解于与反应溶剂相同的溶剂中，并添加到反应结束的paa中进行混合。
比较例3
一边使氮通过连接有氮注入装置及滴液漏斗的可调节温度的搅拌反应器，一边在常温下填充242.45g的nmp之后，使10.91g的ppda完全溶解，然后依次投入了26.48g的bpda和2.18g的pmda。完全溶解且经过1小时之后，投入0.2g的pa，并进行16小时的反应，从而合成了paa。之后，使单体(ppda、bpda及pmda)含量的4000ppm的4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)溶解于溶剂中，并添加到反应结束的paa中进行混合。
实施例4：有色聚酰亚胺膜的制造
利用涂敷器，以350μm的湿膜厚度，将在上述实施例3及比较例3中获得的聚酰亚胺高分子溶液涂敷于玻璃基板上，然后在对流烘箱加热干燥至450℃，从而制造了厚度为20μm的聚酰亚胺膜。
实验例1
通过以下方法评价了在上述实施例2及实施例4中合成的聚酰亚胺膜的物性，并将其结果表示于下列表1至表3中。
热膨胀系数的测定
利用静态热机械分析仪(tma)(ta仪器公司)，q400)，根据tma-方法测定了线型热膨胀系数。升温速度按每分钟5℃来测定，冷却速度按每分钟20℃来测定，由于在薄膜内有可能残留有应力，因而在tg以下温度下，在30℃至300℃温度范围内进行测定。热膨胀系数值在冷却时从斜率中测定。
透过率的测定
利用光学测定设备(日本电色(nippondenshoku)公司，coh-400)，在可见光区域中测定5次之后测定了平均值。
黄色度的测定
利用光学测定设备(日本电色公司，coh-400)测定了黄色度。
将所测定的上述结果表示于表1至表3中。
[表1]
透明聚酰亚胺的制造(30μm的膜厚度)
[表2]
有色聚酰亚胺的制造(20μm的膜厚度)
[表3]
合成溶剂物性的比较：dmpa、dmac、nmp
如从上述表1至表3可以确认到，与以往在制造聚酰亚胺膜时使用的作为极性溶剂的dmac(n,n-二甲基乙酰胺)或nmp(n-甲基2吡咯烷酮)相比，当使用dmpa(二甲基丙酰胺)时，热膨胀系数、透过率等物性更优异。此外，在dmpa中单体更容易溶解，从而呈现了高的溶解度。
上述的本发明的说明用于例示，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，能够容易地变形为其他具体的形态。因此，应理解为以上记述的实施例在所有方面均是例示性的，而且是非限定的。例如，以整体形态说明的各个构成要素也能够分散地实施，同样，分散说明的构成要素也能够以结合的形态实施。
本发明的范围由所随附的权利要求范围表示，而不是上述详细的说明，权利要求范围的含义及范围以及从其等同概念导出的所有变更或变形的形态应被解释为包括在本发明的范围。