一种碳硼烷化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种碳硼烷化合物及其制备方法和应用，特别是作为环氧固化剂的应用。

背景技术：

“碳硼烷”于1962年由Williams首次进行了报导。由两个碳原子、十个硼原子构成，两个碳原子和十个硼原子都是六配位的，分子具有高度对称的骨架，为二十面体结构，这种正二十面体结构赋予这种分子及其衍生物许多独特的性质。

环氧树脂作为 20 世纪的重要发明之一，因其本身环氧基的高反应活性，而拥有很多优良的性能，其中环氧胶黏剂就是其应用的重要领域。由于其具有粘接强度高、耐腐蚀、电绝缘性、粘接收缩率小等优点，被广泛的应用在土木建筑、固坝防水、电子电器、机械制造以及家居装饰等领域。

固化剂是环氧树脂胶黏剂配方必不可少的组分，直接影响固化后材料的力学性能和应用性能，根据用途性能要求不同选择添加改性剂、填料等。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种碳硼烷化合物，具有如下化学结构式：

，其中，R为氢或C1-C20的烷基，Y为含2-4个氨基的多元胺基团。

优选地，所述多元胺基团为C2-C20的脂肪族多元胺基团。

更优选地，所述C2-C20的脂肪族多元胺为乙二胺基团、二亚乙基三胺基团、六亚甲基二胺基团、四亚甲基二胺基团或十二亚甲基二胺基团。

上述碳硼烷化合物的制备方法，包括：

（1）癸硼烷在乙腈溶剂中加热回流1～3小时后，冷却；

（2）向步骤（1）的体系中加入炔基甲基卤，加热回流反应12～48小时，所述炔基甲基卤的结构式为R-C≡C-CH₂X，其中，R代表氢或C1-C20的烷基，X为卤素；

（3）将步骤（2）的反应产物与多元胺混合反应，得到所述的碳硼烷化合物。

步骤（1）的目的是使癸硼烷和乙腈配位形成乙腈硼烷。

优选地，所述多元胺为C2-C20的脂肪族多元胺。

更优选地，所述C2-C20的脂肪族多元胺为乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺或十二亚甲基二胺。

优选地，所述卤素为Cl、Br或I。

优选地，癸硼烷、炔基甲基卤和多元胺的摩尔用量比为1:2～3:2～4，步骤（1）的加热回流温度为70～90℃，步骤（2）的加热回流温度为100～120℃。

上述的碳硼烷化合物作为环氧树脂固化剂的应用。

一种耐高温环氧树脂胶黏剂，按重量份数计，包括以下原料：

环氧树脂 50～100份；

权利要求1所述的碳硼烷化合物 5～30份；

增韧剂 0～15份；

填充剂 0～15份；

消泡剂 0～10份；

流平剂 0～10份

稀释剂 0～20份。

所述增韧剂可选用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶、液体氯丁橡胶、液体聚醚中的一种或多种。

所述消泡剂可选用乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中一种或多种。

所述流平剂可选用聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯共聚物、有机硅改性丙烯酸酯中的一种或几种。

所述填充剂根据所需性能可选用石棉纤维、玻璃纤维、石英粉、金刚砂、氧化铝、石棉粉、硅胶粉、铝粉、铜粉、石墨粉、滑石粉、云母粉中的一种或几种。

所述的稀释剂可选用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丙酮、松节油、二甲苯、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或几种。

本发明的碳硼烷化合物可作为一种性能优良的环氧树脂固化剂使用，能够与环氧树脂发生固化反应，同时使固化产物获得优良的耐热性能。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是1-溴甲基碳硼烷的1HNMR谱图；

图2是碳硼烷化合物a的FTIR谱图；

图3是实施例1耐高温环氧树脂的热重（TG）曲线；

图4是对比例1环氧树脂的TG曲线；

图5是实施例2耐高环氧树脂的TG曲线；

图6是实施例3耐高环氧树脂的TG曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将1g癸硼烷加入到反应容器中，加入30g乙腈溶解，在85℃下加热回流2h后冷却至室温，称取2.5g丙炔溴（CAS编号：106-96-7）加入到反应容器中后100℃下加热回流20h后，于旋转蒸发仪上蒸干，残渣用正己烷溶解、过滤，将所得液体蒸除溶剂后得到1-溴甲基碳硼烷。采用1HNMR对其结构进行分析，分析结果见图1，1-溴甲基碳硼烷结构式为：

将1g 1-溴甲基碳硼烷用乙腈溶解后，逐渐滴加至乙二胺的乙腈溶液中，常温搅拌4h后过硅胶柱，所得溶液在旋转蒸发仪上蒸出溶剂，得到淡黄色粘稠液体（碳硼烷化合物a），采用FTIR对其结构进行分析，分析结果见图2，产物的结构式如下：

将碳硼烷化合物a作为环氧固化剂应用于环氧树脂固化反应： 将碳硼烷化合物a 25 g，环氧树脂100 g，增韧剂邻苯二甲酸二丁酯5g加入到反应容器中充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氩气的循环过程除去反应体系中的氧气，在60℃的条件下固化4h，得到耐高温环氧树脂，产物的TG测量表征如图3所示。

对比例1

将固化剂乙二胺5g，环氧树脂100g，增韧剂邻苯二甲酸二丁酯5g加入到反应容器中充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氩气的循环过程除去反应体系中的氧气，在60℃的条件下固化4h，得到环氧树脂，产物的TG测量表征如图4所示。

由TG曲线可以看出，采用本发明的碳硼烷化合物作为固化剂，环氧树脂的热分解温度有明显的提高，显著提高了环氧树脂的耐热性能。

实施例2

将1g癸硼烷加入到反应容器中，加入30g乙腈溶解，在85℃下加热回流2h后冷却至室温，称取2.5g 1-溴-2丁炔加入到反应容器中后100℃下加热回流20h后，将反应溶剂于旋转蒸发仪上蒸干后，残渣用正己烷溶解、过滤，将所得液体蒸除溶剂后得到1-溴甲基-2-甲基碳硼烷。

将1g 1-溴甲基-2-甲基碳硼烷用乙腈溶解，逐渐滴加至二亚乙基三胺的乙腈溶液中，常温搅拌4h后过硅胶柱，所得溶液在旋转蒸发仪上蒸出溶剂，得到淡黄色粘稠液体（碳硼烷化合物b）。

将碳硼烷化合物b作为环氧固化剂应用于环氧树脂固化反应：将碳硼烷化合物b 30g，环氧树脂100 g，增韧剂磷酸三甲酚酯8g加入到反应容器中充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氩气的循环过程除去反应体系中的氧气，在100℃的条件下固化6h，得到耐高温环氧树脂，产物的TG测量表征如图5所示。

实施例3

将1g癸硼烷加入到反应容器中，加入30g乙腈溶解，在85℃下加热回流2h后冷却至室温，称取3g 1-溴-4-甲基-2-戊炔加入到反应容器中后100℃下加热回流20h后，将反应溶剂于旋转蒸发仪上蒸干后，残渣用正己烷溶解、过滤，将所得液体蒸除溶剂后得到1-溴甲基-2-异丙基碳硼烷。

将1g 1-溴甲基-2-异丙基碳硼烷用乙腈溶解，逐渐滴加至六亚甲基二胺的乙腈溶液中，常温搅拌4h后过硅胶柱，所得溶液在旋转蒸发仪上蒸出溶剂，得到淡黄色粘稠液体（碳硼烷化合物c）。

将碳硼烷化合物c作为环氧固化剂应用于环氧树脂胶黏剂固化反应：将碳硼烷化合物c 25g，环氧树脂100g，增韧剂邻苯二甲酸二丁酯5g，稀释剂丙三醇三缩水甘油醚15 g，加入到反应容器中充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氩气的循环过程除去反应体系中的氧气，在80℃的条件下固化2h，得到耐高温环氧树脂胶黏剂，产物的TG测量表征如图6所示。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。