本发明涉及液晶显示材料领域，特别涉及一种液晶化合物、组合物及其应用。
背景技术：
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜晶体管技术)产品方面。
在TFT有源矩阵的系统中，主要有TN(Twisted Nematic，扭曲向列结构)模式，IPS(In-Plane Switching，平面转换)，FFS(Fringe Field Switching，边缘场开关技术)模式和VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等主要显示模式。
目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。
液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用，尤其是降低液晶材料旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性△ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种新型的负介电各向异性的液晶化合物，该化合物具有极高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。
本发明所述的液晶化合物，具有如下结构：
在通式I中，R表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0、1或2。
优选地，在通式I中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0或1。
作为更优选的技术方案，在通式I中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基，环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基，n为0或1。
作为进一步优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
在I-1～I-6中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
本发明的第二目的是提供上述液晶化合物的制备方法。
所述方法依据环A的结构不同(是否为1,4-亚环己基)分成两条合成路线：
作为路线一，当环A不为1,4-亚环己基时，即为环B所表示1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，其制备方法的反应历程如下：：
具体包括以下步骤：
(1)与经过傅-克酰基化在反应，得到
(2)经过多功能还原剂的还原，得到
(3)以为原料，与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(4)通过氧化反应，得到
(5)以与为原料，通过Suzuki反应，得到
(6)在碱催化下进行关环，得到
其中，各步骤所涉及化合物中的R、n与上述液晶化合物中R、n代表的基团相对应。
优选地，环B表示1,4-亚苯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基。
优选地，n选自0或1。
上述方法进一步优选所述步骤：
所述步骤1)中傅-克酰基化在催化剂(所述催化剂优选无水AlCl3或无水FeCl3等)作用下反应，原料催化剂：原料的摩尔比为1∶1.0～4.0：1.0～4.0，反应温度-20～40℃。
所述步骤2)中还原反应所用还原剂为多功能还原剂-三乙基硅烷，还原剂与原料的摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度10～40℃。
所述步骤3)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.0～2.0，反应温度-50～-100℃；
其中，有机锂试剂选自二异丙胺基锂或2,2,6,6-四甲基哌啶锂，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。
所述步骤4)中，与氧化剂的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度40～80℃；
上述氧化剂可选自双氧水或间氯过氧苯甲酸，优选为双氧水。
所述步骤5)中，与的投料摩尔比为1∶0.9～1.2，反应温度60～120℃；
所述步骤6)中，与碱的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度80～150℃。
所述“碱”可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或叔丁醇钾中的一种或几种，优选叔丁醇钾和/或碳酸钾。
作为路线二，当环A表示1,4-亚环己基，且n为1或2时，其制备方法的反应历程如下：
(3)以为原料通过与发生witting反应，得到
(4)以为原料在催化剂作用下加氢，得到
(3)以为原料，与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(4)通过氧化反应，得到
(5)以与为原料，通过Suzuki反应，得到
(6)在碱催化下进行关环，得到
其中，各步骤所涉及化合物中的R与上述液晶化合物中R代表的基团相对应。
优选地，n为1。
上述方法进一步优选所述步骤：
所述步骤1)中在碱性条件下反应，原料原料的摩尔比为1：1～4.0，反应温度-20～20℃。
所述步骤2)中加氢反应催化剂为贵金属催化剂，原料与催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.1，反应温度10～40℃。
其中，所述贵金属催化剂选自含金、钯、铂催化剂。
所述步骤3)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.0～2.0，反应温度-50～-100℃；
其中，有机锂试剂选自二异丙胺基锂或2,2,6,6-四甲基哌啶锂，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯。
所述步骤4)中，与氧化剂的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度40～80℃；
上述氧化剂可选自双氧水或间氯过氧苯甲酸，优选为双氧水。
所述步骤5)中，与的投料摩尔比为1∶0.9～1.2，反应温度60～120℃；
所述步骤6)中，与碱的投料摩尔比为1∶1.0～4.0，反应温度80～150℃。
所述“碱”可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或叔丁醇钾中的一种或几种，优选叔丁醇钾和/或碳酸钾。
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。
本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有极高的负介电各向异性，旋转粘度低，从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
实施例2
液晶化合物的结构式为：
实施例3
液晶化合物的结构式为：
实施例4
液晶化合物的结构式为：
实施例5
液晶化合物的结构式为：
实施例6
液晶化合物的结构式为：
实施例7
液晶化合物的结构式为：
实施例8
液晶化合物的结构式为：
实施例9
液晶化合物的结构式为：
实施例10
液晶化合物的结构式为：
实施例11
液晶化合物的结构式为：
实施例12
液晶化合物的结构式为：
实施例13
液晶化合物的结构式为：
实施例14
液晶化合物的结构式为：
实施例15
本实施例提供了实施例1所述液晶化合物BYLC-01的制备方法，其反应历程如下：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-01-1的合成：
向三口瓶中加入25g三氯化铝，200ml二氯甲烷，降温至0--10℃，控温滴加和100ml二氯甲烷的混合溶液，滴毕，控温0--10℃搅拌2h，后室温搅拌过夜。将反应液倒入盛有50g盐酸的冰水中进行酸化，进行常规后处理，旋干得浅黄色固体(化合物BYLC-01-1)35g，理论产量：38.9g，收率：90％，直接投下步。
(2)化合物BYLC-01-2的合成：
向三口瓶内加入35g BYLC-01-1，控温40℃以下加入66ml三乙基硅烷，120ml三氟乙酸，室温(30℃)搅拌过夜。反应液倒入150g碳酸钠/500ml水的混合溶液中(PH＞7)，搅拌10min，进行常规后处理，旋干得粗品46g。80Pa以下减压蒸馏后得主馏分＝23g，理论产量：33g，收率：70％
(3)化合物BYLC-01-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入23g BYLC-01-2和150ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.18mol二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加20g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液160ml进行酸化，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-01-3)27.3g，HPLC：90.9％；
(4)化合物BYLC-01-4的合成：
向反应瓶中加入27.3g化合物BYLC-01-3和50ml四氢呋喃，回流下滴加0.24mol双氧水，滴毕回流反应1小时。进行常规后处理，得到棕红色液体(化合物BYLC-01-4)23g，HPLC：91.3％，收率94％；
(5)化合物BYLC-01-5的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入18.8g化合物23g化合物BYLC-01-4，100ml N,N-二甲基甲酰胺，30ml去离子水，27.6g无水碳酸钾，0.2g四(三苯基)膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色液体(化合物BYLC-01-5)26g，GC：94.1％，收率：87％。
(6)化合物BYLC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入26g化合物BYLC-01-5，100ml N,N-二甲基甲酰胺，11.2g叔丁醇钾，控温130-140℃反应3小时，TLC跟踪反应完全。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01)18.5g，GC：99.9％，收率：76％。
采用GC-MS对所得白色晶体BYLC-01进行分析，产物的m/z为300.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.18-0.60(m,5H)，0.96-2.55(m,9H),6.97-7.21(m,4H)。
液晶化合物的各项性能参数：△ε：-10.8；γ1：9.5；△n：0.118。
由上述可知，所得产物为本发明所述BYLC-01结构。
实施例16
本实施例提供了实施例8所述液晶化合物BYLC-08的制备方法，其反应历程如下：
(1)化合物BYLC-08-1的合成：
向三口瓶中加入150ml四氢呋喃，氮气置换三次，在氮气保护下降温至-5～-10℃，控温分三次加入16.2g叔丁醇钾，控温-5～-10℃搅拌1h，控温-8～-12℃滴加和100m四氢呋喃的混合溶液，滴毕，控温-8～-12℃反应2小时。将反应液进行常规后处理，旋干得浅黄色固体(化合物BYLC-08-1)30.9g，理论产量：31.9g，收率：97％，直接投下步。
(2)化合物BYLC-08-2的合成：
向三口瓶内加入30.9g BYLC-08-1，加入1.5g铂碳，充排氢气3次，在氢气氛围下室温加氢4h后，过滤除去铂碳，减压蒸干溶剂，即得浅黄色固体(化合物BYLC-08-2)31g，理论产量：31g，直接投下步。
(3)化合物BYLC-08-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入和150ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.18mol二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加20g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液160ml进行酸化，进行常规后处理，得到浅黄色固体(化合物BYLC-08-3)35.5g，HPLC：90.9％；
(4)化合物BYLC-08-4的合成：
向反应瓶中加入35.5g化合物BYLC-08-3和50ml四氢呋喃，回流下滴加0.24mol双氧水，滴毕回流反应1小时。进行常规后处理，得到棕红色固体(化合物BYLC-08-4)30.7g，HPLC：91.3％，收率94％；
(5)化合物BYLC-08-5的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入20.3g化合物30.7g化合物BYLC-08-4，100ml N,N-二甲基甲酰胺，30ml去离子水，27.6g无水碳酸钾，0.2g四(三苯基)膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色固体(化合物BYLC-08-5)34.1g，GC：94.1％，收率：87％。
(6)化合物BYLC-08的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入34.1g化合物BYLC-08-5，100ml N,N-二甲基甲酰胺，11.2g叔丁醇钾，控温130-140℃反应3小时，TLC跟踪反应完全。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-08)24.6g，GC：99.9％，收率：76％。
采用GC-MS对所得白色晶体BYLC-08进行分析，产物的m/z为398.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.18-0.21(m,5H)，0.96-3.94(m,19H),6.62-7.18(m,4H)。
液晶化合物的各项性能参数：△ε：-15.6；γ1：113；△n：0.161。
由上述可知，所得产物为本发明所述BYLC-08结构。
实施例17
本实施例提供了实施例10所述液晶化合物BYLC-10的制备方法，其反应历程如下：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-10-1的合成：
向三口瓶中加入25g三氯化铝，200ml二氯甲烷，降温至0--10℃，控温滴加和100ml二氯甲烷的混合溶液，滴毕，控温0--10℃搅拌2h，后室温搅拌过夜。将反应液倒入盛有50g盐酸的冰水中进行酸化，进行常规后处理，旋干得浅黄色固体(化合物BYLC-10-1)45.9g，理论产量：51g，收率：90％，直接投下步。
(2)化合物BYLC-10-2的合成：
向三口瓶内加入45.9g BYLC-10-1，控温40℃以下加入66ml三乙基硅烷，120ml三氟乙酸，室温(30℃)搅拌过夜。反应液倒入150g碳酸钠/500ml水的混合溶液中(PH＞7)，搅拌10min，进行常规后处理，旋干得粗品45g。80Pa以下减压蒸馏后得主馏分＝32.7g，理论产量：43.9g，收率：75％
(3)化合物BYLC-10-3的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入32.7g BYLC-10-2和150ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.18mol二异丙胺基锂的四氢呋喃溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加20g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液160ml进行酸化，进行常规后处理，得到浅黄色固体(化合物BYLC-10-3)37.4g，HPLC：90.9％；
(4)化合物BYLC-10-4的合成：
向反应瓶中加入37.4g化合物BYLC-10-3和50ml四氢呋喃，回流下滴加0.24mol双氧水，滴毕回流反应1小时。进行常规后处理，得到棕红色固体(化合物BYLC-10-3)32.1g，HPLC：91.3％，收率93％；
(5)化合物BYLC-10-5的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入21.6g化合物32.1g化合物BYLC-08-4，100ml N,N-二甲基甲酰胺，30ml去离子水，27.6g无水碳酸钾，0.2g四(三苯基)膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，得浅黄色固体(化合物BYLC-10-5)36.1g，GC：94.1％，收率：87％。
(6)化合物BYLC-10的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入36.1g化合物BYLC-10-5，100ml N,N-二甲基甲酰胺，11.2g叔丁醇钾，控温130-140℃反应3小时，TLC跟踪反应完全。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-10)26.1g，GC：99.9％，收率：76％。
采用GC-MS对所得白色晶体BYLC-10进行分析，产物的m/z为392.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.18-0.60(m,5H)，0.96-3.94(m,9H),6.62-7.43(m,8H)。
液晶化合物的各项性能参数：△ε：-16.8；γ1：105；△n：0.241。
由上述可知，所得产物为本发明所述BYLC-10结构。
实施例2-7合成方法类似实施例1化合物制备方法、实施例9类似实施例8化合物制备方法，实施例11-14类似实施例10化合物制备方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，本领域的技术人员完全可以掌握，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供了一种传统的负介电各向异性化合物，其具体结构式如下：
液晶化合物的各项性能参数：△ε：-4.3；γ1：10.1；△n：0.111。
对比例2
本对比例提供了另一种传统的负介电各向异性化合物，其具体结构式如下：
液晶化合物的各项性能参数：△ε：-5.4；γ1：128；△n：0.156。
实验例1
将实施例15所制得的化合物BYLC-01和对比例1的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
实施例15的BYLC-01和对比例1化学结构相似，由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有极高的负介电各向异性△ε，旋转粘度γ1相对小些，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性△ε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
实验例2
将实施例16、实施例17分别所制得的化合物BYLC-08、BYLC-10和对比例2的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表2所示：
表2：液晶化合物的性能检测结果
实施例16的BYLC-08、实施例17的BYLC-10和对比例2化学结构相似，由表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有极高的负介电各向异性△ε，旋转粘度γ1相对小些，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性△ε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
此外，将本申请所述化合物具体应用在常规体系的液晶组合物中后发现，其可以显著提高液晶组合物的介电各向异性△ε，同时保持较低的旋转粘度γ1和适当的折射率各向异性△n，所得液晶组合物具有显著的快速响应特点和低电压驱动特点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。