本发明涉及聚氨酯泡沫材料技术领域，具体的，本发明涉及聚氨酯泡沫的发泡配方、制备方法和聚氨酯泡沫保温材料。更具体的，涉及聚氨酯泡沫的发泡配方、制备聚氨酯泡沫的方法和聚氨酯泡沫保温材料。
背景技术：
目前，聚氨酯泡沫在冰箱领域作为中低温度保温材料的应用很广泛，而针对中高温度隔热保温材料虽然也有所应用，但是在100-150摄氏度的中高温度应用环境中，聚氨酯泡沫存在耐热老化性差和尤为突出的气味的问题，例如在保温环境中会释放出难闻的臭味，长期在热老化环境下泡沫变下黄变、掉渣且保温性能大大衰减，等等。
具体例如，目前发泡制备的消毒柜保温层的发泡剂主要采用hcfc-141-b(一氟二氯乙烷)，在该发泡体系下组合聚醚多元醇与多苯基多甲基多异氰酸酯进行发泡反应所制备出的消毒柜保温层，该发泡剂本身的气味很大，且其泡沫的耐温耐老化性能不佳、隔热效果差，且长期使用后会产生较大的异味、同时泡沫黄变现象厉害，甚至掉粉、变脆。
因此，现阶段制备的聚氨酯泡沫的发泡配方仍有待改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明人在研究过程中发现，聚氨酯发泡过程中的聚醚多元醇是主链含有醚键(—r—o—r—)，端基或侧基含有多于2个羟基(—oh)的低聚物。并且，含有聚醚多元醇的白料的具体配方是影响聚氨酯发泡体系的最关键组分，尤其是里面催化剂体系的选择，还会对聚氨酯泡沫的耐温性能以及中高温下产生异味问题有非常大的影响。现阶段，聚氨酯催化剂体系常用的双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺和二甲基环己胺，这三种直链的叔胺类催化剂的胺臭味比较重，特别是在高温下容易受热分解而有小分子逸出。
本发明的发明人经过深入研究发现，通过调整白料配方中的具体复配催化剂组成，主要采用热稳定性更高的叔胺官能团在侧链或在环上的复配催化剂，具体例如n-甲基高哌嗪、1.2-二甲基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、n-丁基苯磺酰胺、n,n二甲基苄胺或者n,n二甲基环己胺等，不仅该催化剂体系的热稳定性更高、催化活性更平缓且添加量更少，并且还能使聚氨酯的交联固化速度与发泡速率相互匹配，最重要的是催化剂体系的耐热稳定性的增高能有效地减少聚氨酯泡沫材料的异味问题，再搭载了环戊烷的新型环保发泡体系，使得聚氨酯泡沫在中高温体系中的异味和voc逸出都降低。
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种发泡催化效率高、降低异味问题或者更环保的制备聚氨酯泡沫的手段。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种聚氨酯泡沫的发泡配方。
根据本发明的实施例，所述发泡配方包括：发泡剂，所述发泡剂为环戊烷；白料，所述白料含有组合醇醚和复配催化剂，其中，所述复配催化剂包括选自n-甲基高哌嗪、1,2-二甲基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和n-丁基苯磺酰胺的至少两种；以及黑料，所述黑料含有多苯基多甲基多异氰酸酯。
发明人经过反复研究发现，本发明实施例的发泡配方，其复配催化剂体系的热稳定性高，从而可有效地减少聚氨酯泡沫发泡过程中异味的产生，并且该复配催化剂体系的催化活性相对平缓、添加量还少，可使发泡过程中的交联固化速率更平缓，从而使聚氨酯的交联固化速率与发泡速率更匹配，进而使聚氨酯泡沫的质量更好，再搭载环戊烷体系，使得聚氨酯泡沫在中高温体系中的异味和voc逸出都降低。
另外，根据本发明上述实施例的发泡配方，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述复配催化剂包括n-甲基高哌嗪、1,2-二甲基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和n-丁基苯磺酰胺；基于所述白料的总重量，所述n-甲基高哌嗪的含量为0.5～13.2重量％，所述1,2-二甲基咪唑的含量为0.1～21.2重量％，所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯的含量为0.05～15.6重量％，所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的含量为0.1～60重量％，所述n-丁基苯磺酰胺的含量为0.1～10％。
根据本发明的实施例，所述复配催化剂进一步包括n,n-二甲基苄胺和n,n-二甲基环己胺；其中，基于所述白料的总重量，所述n,n-二甲基苄胺的含量为0～35.2重量％，所述n,n-二甲基环己胺的含量为0～11.5重量％。
根据本发明的实施例，所述复配催化剂进一步包括抗氧剂；其中，基于所述白料的总重量，所述抗氧剂的含量为0.01～8.12重量％。
根据本发明的实施例，所述复配催化剂进一步包括偶联剂；其中，基于所述白料的总重量，所述偶联剂的含量为0.1～10重量％。
根据本发明的实施例，所述发泡配方包括：100重量份的所述白料，8～15重量份的所述发泡剂，以及100～150重量份的所述黑料。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备聚氨酯泡沫的方法。
根据本发明的实施例，所述制备方法包括按照上述的发泡配方进行发泡工艺。
发明人经过反复研究发现，采用本发明实施例的制备方法，该方法制备聚氨酯泡沫的过程中产生的异味明显地减少，使用环戊烷作为发泡剂更环保，且制备的聚氨酯泡沫的耐温性能更好。本领域技术人员能够理解的是，前面针对聚氨酯泡沫的发泡配方所描述的特征和优点，仍适用于该制备聚氨酯泡沫的方法，在此不再赘述。
另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述发泡工艺的发泡温度为38～55摄氏度。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种聚氨酯泡沫保温材料。
根据本发明的实施例，所述聚氨酯发泡保温材料是采用上述的发泡配方制备的，或者通过上述的方法制备的。
发明人经过反复研究发现，本发明实施例的聚氨酯发泡保温材料，其泡沫均匀性和耐温性能都得到有效的提升，更环保，且在中高温(100-150摄氏度)中的异味和voc逸出都显著地降低。本领域技术人员能够理解的是，前面针对聚氨酯泡沫的发泡配方和制备聚氨酯发泡的方法所描述的特征和优点，仍适用于该聚氨酯泡沫保温材料，在此不再赘述。
具体的，该聚氨酯发泡保温材料的异味指数从原本的5级提升至2级以上；泡沫的耐老化、耐黄性能获得提高；并且，聚氨酯的老化掉渣现象获得有效地降低；同时，材料的导热系数降低了15％，保温性能显著地提高，相比于hcfc-141-b发泡剂体系获得的聚氨酯发泡保温材料，其温升降低了30k，且闭孔率由93％增至96％以上。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购到的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚氨酯泡沫的发泡配方。
根据本发明的实施例，该发泡配方包括发泡剂、白料和黑料。其中，发泡剂为环戊烷；白料中含有组合醇醚和复配催化剂，并且复配催化剂包括选自n-甲基高哌嗪、1,2-二甲基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和n-丁基苯磺酰胺的至少两种；而黑料含有多苯基多甲基多异氰酸酯。
本发明人在研究过程中发现，含有组合醇醚的白料的配方，是影响聚氨酯发泡体系的最关键组分，尤其是里面催化剂体系的选择，还会对聚氨酯泡沫的耐温性能以及中高温下产生异味问题有非常大的影响。并且，催化剂还可平衡聚合物生长的胶化反应和水与异氰酸酯的发泡反应，以获得最佳的泡沫性能。
本申请发泡配方中的采用复配催化剂，是为了让发泡过程能够更平缓进行，还提高催化剂分子量，且防止在加热时催化剂受热不稳定逸出，同时上述几种催化剂与白料基体相容性较好，并且催化效率相比通用的双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺这三种催化剂要高，催化剂用量减少，从而也降低催化剂带来的异味。并且，复配的上述几种催化剂能够合理调节反应速度，其环状结构的催化官能团，能够让更多的链参与反应，能够使得反应交联更完全，分子交联结构越致密，使得整个聚氨酯泡沫的耐温性提升。
在本发明的一些实施例中，该复配催化剂包括n-甲基高哌嗪、1,2-二甲基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和n-丁基苯磺酰胺。如此，选择上述5种催化剂组成的复合催化剂体系，可使聚氨酯交联固化速度与发泡速率更匹配，且该复配催化剂体系的耐热稳定性的更高，从而能更有效地减少聚氨酯泡沫材料的异味问题。
根据本发明的实施例，白料中复配催化剂的各组分的具体比例，不受特别的限制，只要该比例组成的复配催化剂能使白料和黑料在发泡过程中平缓地反应即可，本领域技术人员可根据实际的发泡过程和该聚氨酯泡沫的使用要求进行设计和调整。在本发明的一些实施例中，基于白料的总重量，n-甲基高哌嗪的含量可以为0.5～13.2重量％，1,2-二甲基咪唑的含量可以为0.1～21.2重量％，甲基丙烯酸二甲氨乙酯的含量可以为0.05～15.6重量％，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的含量可以为0.1～60重量％，n-丁基苯磺酰胺的含量可以为0.1～10％。如此，采用上述比例的复配催化剂，其热稳定性更高，催化活性相对更平稳，添加量也更少，且各种催化剂本身的刺激性气味也小，从而能使制备出的聚氨酯泡沫保温材料的异味更少。
根据本发明的实施例，该复配催化剂可进一步包括n,n-二甲基苄胺和n,n-二甲基环己胺。如此，在n,n-二甲基苄胺和n,n-二甲基环己胺的催化剂体系基础上，上述的至少一个叔胺官能团在侧链或在环上的催化剂，其催化效果更加明显，从而使聚氨酯的交联固化速率与发泡速率的匹配性更好，进而使制备出的聚氨酯泡沫的性能更佳。
根据本发明的实施例，白料中n,n-二甲基苄胺和n,n-二甲基环己胺的具体含量，不受特别的限制，只要该比例组成的复配催化剂能使白料和黑料在发泡过程中快速地反应即可，本领域技术人员可根据实际的发泡过程和该聚氨酯泡沫的使用要求进行设计和调整。在本发明的一些实施例中，基于白料的总重量，n,n-二甲基苄胺的含量可以为0～35.2重量％，n,n-二甲基环己胺的含量可以为0～11.5重量％。如此，采用上述比例的复配催化剂，进一步使聚氨酯的交联固化速率与发泡速率的匹配性更好，进一步使制备出的聚氨酯泡沫的性能更佳。
根据本发明的实施例，该复配催化剂还可以进一步包括抗氧剂。如此，含有抗氧剂的发泡配方制备出的聚氨酯泡沫具有更高的耐老化黄变能力，使该聚氨酯泡沫保温材料的耐高温老化性更好。
根据本发明的实施例，抗氧剂的具体种类不受特别的限制，只要该种类的抗氧剂能有效地提高聚氨酯泡沫的燃烧温度即可，本领域技术人员可根据发泡配方的具体组成进行选择。在本发明的一些实施例中，抗氧剂可以选择的抗氧化剂264(2,6-二叔丁基对甲酚)。如此，采用上述种类的抗氧化剂，能更有效地提高聚氨酯泡沫的燃烧温度，且更明显地防止发泡过程中的烧心现象。
根据本发明的实施例，白料中抗氧剂的具体含量也不受特别的限制，只要该比例的抗氧化剂能有效地提高聚氨酯泡沫的燃烧温度即可，本领域技术人员可根据发泡配方的具体组成进行选调整。在本发明的一些实施例中，基于白料的总重量，抗氧剂的含量可以为0.01～8.12重量％。如此，采用上述比例的复配催化剂，能更有效地防止发泡过程中的氧化，从而改善高温泡沫的抗黄变能力。
根据本发明的实施例，该复配催化剂还可以进一步包括偶联剂。如此，含有偶联剂的多相体系的混合均匀性效果更佳，从而使获得的聚氨酯泡沫的密度和质量的均匀性更好。
根据本发明的实施例，偶联剂的具体种类不受特别的限制，只要该种类的偶联剂能有效地提高聚氨酯泡沫的均匀性即可，本领域技术人员可根据发泡配方的具体组成进行选择。在本发明的一些实施例中，偶联剂可以选择的偶联剂kh-560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)。如此，采用上述种类的偶联剂，能更好地提高多相体系的混合均匀性，进一步使聚氨酯泡沫的密度和质量的均匀性更好。
根据本发明的实施例，白料中偶联剂的具体含量也不受特别的限制，只要该比例的偶联剂能有效地高聚氨酯泡沫的均匀性即可，本领域技术人员可根据发泡配方的具体组成进行调整。在本发明的一些实施例中，基于白料的总重量，偶联剂的含量可以为0.1～10重量％。如此，采用上述比例的复配催化剂，能更有效地提高多相体系的混合均匀性，进一步使聚氨酯泡沫的密度和质量的均匀性更好。
根据本发明的实施例，白料中组合醇醚的具体种类不受特别的限制，只要该种类的组合醇醚能与黑料的多苯基多甲基多异氰酸酯反应生产聚氨酯即可，本领域技术人员可根据该聚氨酯泡沫的使用要求进行选择，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，黑料中多苯基多甲基多异氰酸酯的具体种类，也不受特别的限制，只要该种类的多苯基多甲基多异氰酸酯能与上述的组合醇醚反应生产聚氨酯即可，本领域技术人员可根据该聚氨酯泡沫的使用要求和进组合醇醚的具体种类行选择。在本发明的一些实施例中，该多苯基多甲基多异氰酸酯可以是选自巴斯夫(basf)、陶氏(dow)和烟台万华的一种市售产品。
根据本发明的实施例，该发泡配方中发泡剂、白料和黑料的具体比例，不受特别的限制，只要该比例组成的发泡原料能形成满足使用要求的聚氨酯泡沫即可，本领域技术人员可根据实际的发泡工艺和该聚氨酯泡沫的具体使用要求进行调整。本发明的一些实施例中，该发泡配方可以具体包括100重量份的白料、8～15重量份的发泡剂以及100～150重量份的黑料。如此，采用上述比例的发泡配方，能获得质量更高、耐温性更好、更环保的聚氨酯泡沫，且该聚氨酯泡沫在中高温中的异味和voc逸出都更低
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种发泡配方，其复配催化剂体系的热稳定性高，从而可有效地减少聚氨酯泡沫发泡过程中异味的产生，并且该复配催化剂体系的催化活性相对平缓、添加量还少，可使发泡过程中的交联固化速率更平缓，从而使聚氨酯的交联固化速率与发泡速率更匹配，进而使聚氨酯泡沫的质量更好，再搭载环戊烷体系，使得聚氨酯泡沫在中高温体系中的异味和voc逸出都降低。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备聚氨酯泡沫的方法。根据本发明的实施例，该制备方法包括按照上述的发泡配方进行发泡工艺。本领域技术人员可以理解的是，该制备方法除了按照发泡配方进行发泡工艺以外，还包括其他必要的步骤，具体例如混合浇注、保温成型或者发泡机喷涂、脱模、修模等工艺，本领域技术人员可根据实际的制造工艺和该聚氨酯泡沫的使用和设计进行补充，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，该发泡工艺的具体工艺参数，例如发泡温度、混合时间等，不受特别的限制，只要该工艺参数形成的聚氨酯泡沫的质量和耐温性能满足使用要求即可，本领域技术人员可根据实际的发泡环境进行设计和调整。在本发明的一些实施例中，发泡工艺的具体发泡温度可以为38～55摄氏度。如此，采用上述发泡温度，能使复配催化剂在发泡过程中充分地使聚氨酯泡沫的生长和交联固化更匹配，从而形成质量更好、耐温性能更高的聚氨酯泡沫。
在本发明的一些具体示例中，按照上述的发泡配方分别配置白料和黑料，再将发泡剂加入到白料中，之后可以通过高压发泡机按一定比例将添加有发泡剂的白料与黑料混合，并在设定好的时间内将计算好的发泡量的混合原料通过发泡机打入恒温模具中，固化一定时间后，开模取出定型的聚氨酯泡沫即可。其中，高压发泡机设定的白料与黑料的重量比可以为1.0～1.35，恒温模具的温度为38～55摄氏度。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备聚氨酯泡沫的方法，该方法制备聚氨酯泡沫的过程中产生的异味明显地减少，使用环戊烷作为发泡剂更环保，且制备的聚氨酯泡沫的耐温性能更好。本领域技术人员能够理解的是，前面针对聚氨酯泡沫的发泡配方所描述的特征和优点，仍适用于该制备聚氨酯泡沫的方法，在此不再赘述。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种聚氨酯泡沫保温材料。根据本发明的实施例，该聚氨酯发泡保温材料是采用上述的发泡配方制备的，或者通过上述的方法制备的。
根据本发明的实施例，该聚氨酯发泡保温材料的具体形状，不受特别的限制，具体例如长方体、空心圆筒状等，本领域技术人员可根据该聚氨酯发泡保温材料的具体使用条件对模具设计，在此不再赘述。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种聚氨酯发泡材料，其泡沫均匀性和耐温性能都得到有效的提升，更环保，且在中高温(100-150摄氏度)中的异味和voc逸出都显著地降低。本领域技术人员能够理解的是，前面针对聚氨酯泡沫的发泡配方和制备聚氨酯发泡的方法所描述的特征和优点，仍适用于该聚氨酯泡沫保温材料，在此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
在该实施例中，通过发泡工艺制备出聚氨酯泡沫材料。
具体的，预先配好黑料和白料，并设定好高压发泡机的黑白料(黑料/白料，p/i)比例，在设定的时间内按照发泡量将混合料打入恒温模具里，固化一定时间后，开模取出聚氨酯泡沫。
其中，白料里面配方组分按照表1中的配方一，依次机械搅拌混匀；
表1.白料配方
并且，发泡配方按照表2中的发泡配方1；具体的发泡工艺也参考表2中的发泡配方1。
表2.发泡配方
注：此处白料包括除发泡剂以外的其他组分。
实施例2
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法，通过发泡工艺制备出聚氨酯泡沫材料。区别在于，白料里面配方组分按照表1中的配方一，依次机械搅拌混匀；并且，发泡配方按照表2中的发泡配方2；具体的发泡工艺也参考表2中的发泡配方2。
实施例3
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法，通过发泡工艺制备出聚氨酯泡沫材料。区别在于，白料里面配方组分按照下表1中的配方一，依次机械搅拌混匀；并且，发泡配方按照表2中的发泡配方3；具体的发泡工艺也参考表2中的发泡配方3。
实施例4
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法，通过发泡工艺制备出聚氨酯泡沫材料。区别在于，白料里面配方组分按照表1中的配方二，依次机械搅拌混匀；并且，发泡配方按照表2中的发泡配方4；具体的发泡工艺也参考表2中的发泡配方4。
实施例5
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法，通过发泡工艺制备出聚氨酯泡沫材料。区别在于，白料里面配方组分按照下表1中的配方三，依次机械搅拌混匀；并且，发泡配方按照表2中的发泡配方5；具体的发泡工艺也参考表2中的发泡配方5。
实施例6
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法，通过发泡工艺制备出聚氨酯泡沫材料。区别在于，白料里面配方组分按照下表1中的配方二，依次机械搅拌混匀；并且，发泡配方按照表2中的发泡配方6；具体的发泡工艺也参考表2中的发泡配方6。
对比例1
在该对比例中，按照与实施例1基本相同的方法，通过发泡工艺制备出聚氨酯泡沫材料。区别在于，发泡剂选择hcpc-141-b。
实施例7
在该实施例中，将实施例1～5和对比例6制备的聚氨酯泡沫材料，进行性能测试。其中，性能测试包括导热系数、老化性能、异味、掉渣、变黄的测试。具体的，6组实施例和对比例的测试结果，参考表3所示。
表3.测试结果
总结
由实施例1～7和对比例1可得出，本发明所提出的发泡配方，其复配催化剂体系的热稳定性高，从而可有效地减少聚氨酯泡沫发泡过程中异味的产生，并且该复配催化剂体系的催化活性相对平缓、添加量还少，可使发泡过程中的交联固化速率更平缓，从而使聚氨酯的交联固化速率与发泡速率更匹配，进而使聚氨酯泡沫的质量更好，再搭载环戊烷体系，使得聚氨酯泡沫在中高温体系中的异味和voc逸出都降低。
具体的，该聚氨酯发泡保温材料的异味指数从原本的5级提升至2级以上；泡沫的耐老化、耐黄性能获得提高；并且，聚氨酯的老化掉渣现象获得有效地降低；同时，材料的导热系数降低了15％，保温性能显著地提高，相比于hcfc-141b发泡剂体系获得的聚氨酯发泡保温材料，其温升降低了30k。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。