本发明涉及一种含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物及其制备方法，还涉及该含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
背景技术：
以石油为原料的传统高分子材料已经渗透到经济和生活的各个方面，传统高分子材料在自然条件下降解极慢，它们在给人们生活带来便利的同时，其使用废弃物构成了数目巨大的“白色垃圾”，严重污染了生态环境，而且在石油作为不可再生资源面临枯竭的情况下，依赖石油原料的高分子材料的快速发展受到很大制约。传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题，寻找代替石油的可再生资源、开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。
聚酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，聚酯材料作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域。乳酸和羟基乙酸是聚丙交酯和聚乙交酯的水解产物，由于乳酸和羟基乙酸都是体内三羧酸循环的中间代谢物，且吸收和代谢机已经明确并具有可靠的生物安全性，因而聚丙交酯、聚乙交酯及其共聚物作为第一批可降解吸收材料被美国fda批准用于临床，是迄今研究最广泛、应用最多的可降解生物材料。聚己内酯的结构重复单元上有五个非极性亚甲基-ch2和一个极性酯基-coo-，这样的结构使得聚己内酯具有很好的柔韧性和加工性，其力学性能与聚烯烃相似，聚己内酯及己内酯单体都具有良好的组织相容性，聚己内酯在生理环境中可水解降解，低分子量碎片可被巨噬细胞内吞并在细胞内降解。聚己内酯材料在外观上近似中等密度聚乙烯，可用普通热塑性塑料加工工艺生产薄膜及其他制品。
便捷的的合成聚酯的方法是环内酯的开环聚合法，这种合成方法的优点是：聚合的可控性、较窄的分子量分布、可形成共聚聚合物。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。在金属配合物催化剂中，配体和金属的选择催化剂的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，在同一金属的情况下，往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果，在同一配体的情况下，金属的替换也会产生不同的催化效果，因此研究新的、性能好的催化剂十分必要。
技术实现要素：
本发明提供了一种含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物，该铝配合物能够作为环内酯开环聚合反应的催化剂，其催化活性高、立体选择性好，所得聚合物分子量可控性好，具有很好的应用前景。
本发明还提供了该含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物的制备方法和作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
本发明是在国家自然基金委青年项目（no21104026）的资助下完成的，本发明技术方案如下：
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物具有式ⅰ所述的结构式：
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物通过对配体结构的选择和与金属铝的配位具有优异的性能，配体中取代基的选择对于该铝配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，r1为三氟甲基或甲基，r2为苯基、三氟甲基或甲基时催化性能优异，r1、r2可以相同，也可以不同。进一步的，从空间位阻、电子云密度等方面考虑,强吸电子基团（三氟甲基）可以使铝配合物的催化活性提高，大位阻基团（苯基）可以使铝配合物的立体选择性增加，当r1为三氟甲基，r2为三氟甲基时催化性活性更高，当r1为三氟甲基，r2为苯基时立体选择性更高。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物是由配体和三甲基铝反应得到，其制备方法包括以下步骤：将配体a加入有机溶剂中，在-10～0oc下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oc进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式ⅰ所述的含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物。
配体a与三甲基铝反应的方程式如下，其中配体a的结构式如下式所示，r1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基；r2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基或苯基。
上述制备方法中，配体a的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的手性环己二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤取固体，将所得固体溶解到二氯甲烷中，然后缓慢滴加饱和碳酸氢钠水溶液进行反应以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺；所述乙酰丙酮衍生物的结构式如下式b所示，其中r1为三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基，r2为苯基、三氟甲基或甲基，优选为三氟甲基或苯基；
将单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺手性二胺和等摩尔量的乙酰丙酮衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束以后冷却，过滤，所得固体用用冷甲醇洗涤、干燥，得配体a。
上述制备方法中，配体a和三甲基铝发生加成反应，三甲基铝的甲基加成到配体a中的c=o双键上，c=o双键变成c-o单键。通过核磁表征发现在δ=1.5-2.0范围内有一组ch3的特征峰，此特征峰就是nc(o)(ar)ch3中ch3的特征峰。
上述制备方法中，配体a与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。
上述制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。
上述制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体a和三甲基铝）总质量的5～40倍。
上述制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。
上述制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oc进行反应，例如30oc、40oc、50oc、60oc、70oc、80oc、90oc、100oc、110oc，优选40～60oc。在30～110oc（优选40～60oc）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。反应后，用正己烷对沉淀进行洗涤。
本发明所述的含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物是制备式ⅱ所述的化合物的中间产物，含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物对水比较敏感，在配体a与三甲基铝反应后的反应液中加入水充分搅拌能使铝配合物水解，经分液、收集有机相、有机相回收溶剂处理，所得剩余物经重结晶即为式ⅱ所述的化合物。因此，制备铝配合物要在无水及质子溶剂的情况下进行。此外，以式ⅱ所述的化合物为原料，将配体a替换为式ⅱ所述的化合物，按照上述含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物的制备方法也能再得到式ⅰ含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物。
以式ⅱ所述的化合物制备含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物时，有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（式ⅱ所述的化合物和三甲基铝）总质量的5～40倍。反应结束以后用干燥己烷进行重结晶，得到纯度高的式ⅰ含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物为配合物，配体的n、n、o、o与铝进行配位，配合物的结构和经典的环内酯催化剂（salenal）的结构非常类似，催化效果好，具有较高的立体选择性。本发明对于该含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用也进行保护。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时，可以催化多种环内酯的开环聚合，得到一系列的聚内酯。所述环内酯可以为ε-己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或两种，丙交酯又可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为催化剂进行环内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子质量分布窄、分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯聚合的时候，得到熔点高的全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性，立体选择性最高可达0.86。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物用作环内酯开环聚合反应的催化剂时，当r1为三氟甲基，r2为三氟甲基时催化活性最高；当r1为三氟甲基，r2为苯基时立体选择性最高。
当本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为催化剂时，环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚内酯。
上述开环聚合反应中，环内酯与含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂的摩尔比为50～1500：1，例如50:1、100：1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600：1、800:1、1000:1、1200:1、1500：1。。
上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选甲苯。
上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇。苄醇助催化剂与含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂的摩尔比为1～3：1。
上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～110℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。随着聚合反应温度的升高，催化剂的立体选择性有降低的趋势，催化活性有升高的趋势，当反应温度在80℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达pm=0.68，当反应温度在20℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达pm=0.86。
上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-1440分钟，例如1分钟、4分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟、120分钟、240分钟、600分钟、900分钟、1200分钟、1440分钟等。
上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇或乙醇纯化聚内酯，得纯化后的聚内酯。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物作为开环聚合反应催化剂时的催化活性高，在苄醇的存在下催化环内酯开环，由于催化剂金属中心铝的结构是nnoo配位的手性结构，在催化丙交酯聚合的时候得到熔点高的全同立构聚丙交酯，得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物。在催化己内酯和乙交酯时，得到的聚合物也是苄氧基封端的聚合物。
本发明含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化剂由配体和三甲基铝反应而得，制备方法简单，成本低，产品收率高，该配合物结构特殊，结构变化多样，金属中心铝与配体的二价n，n，o，o配位，可作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高、立体选择性好、反应速率快，聚合反应操作简单，得到的聚合产物分子量分布窄、分子量可控、产率高，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
下述实施例中，全同立构聚丙交酯的立体选择性采用核磁共振同核去耦氢谱进行测试。
制备单边保护的手性环己二胺(a)
将0.50g对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的手性环己二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应8h，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥得到固体。将固体溶解到二氯甲烷中，慢慢滴加过量的碳酸氢钠的饱和水溶液脱去对甲苯磺酸，室温反应，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得到单边邻苯二甲酸酐保护的手性环己二胺0.57g，产率80.1%。
制备含乙酰丙酮衍生物的手性配体（a）
含乙酰丙酮衍生物的手性配体a是由单边保护的手性环己二胺和乙酰丙酮或其衍生物通过缩合反应得到的，单边保护的手性环己二胺的结构式如下式a所示，下面对合成不同的配体a进行举例。
实施例1
所合成配体结构式如上式（a），其中r1为甲基；r2为甲基，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺（a）0.25g和等摩尔量的乙酰丙酮加入20ml甲醇中，加热回流反应10小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.29g固体，产率87.9%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r1为甲基；r2为甲基的配体合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.10(s,1h,oh),8.13(d,j=7.0hz,2h,ar–h),7.62(d,j=7.0hz,2h,ar–h),5.26(s,1h,ch),4.32(m,1h,nch),3.45(m,1h,=nch),2.54(m,1h,ch2),2.10(s,6h,ch3),2.00(m,5h,ch2),1.52(m,2h,ch2).hresi-ms:m/zcacld.c19h22n2o3[m-h]-;325.1154,found:325.1154.
实施例2
所合成配体结构式如上式（a），其中r1为甲基；r2为三氟甲基，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺（a）0.30g和等摩尔量的三氟乙酰丙酮加入20ml甲醇中，加热回流反应12小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.38g固体，产率80.9%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r1为甲基；r2为三氟甲基的配体合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.03(s,1h,oh),8.17(d,j=7.2hz,2h,ar–h),7.52(d,j=7.2hz,2h,ar–h),5.70(s,1h,ch),4.33(m,1h,nch),3.45(m,1h,=nch),2.58(m,1h,ch2)，2.12(s,3h,ch3),2.04(m,5h,ch2),1.61(m,2h,ch2)。hresi-ms:m/zcacld.c19h19f3n2o3f[m-h]-;379.1272,found:379.1270.
实施例3
所合成配体结构式如上式（a），其中r1为三氟甲基；r2为苯基，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺（a）0.20g和等摩尔量的苯甲酰三氟丙酮加入10ml甲醇中，加热回流反应8小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.29g固体，产率80.6%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r1为三氟甲基；r2为苯基的配体合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.74(s,1h,oh),8.08(d,j=7.0hz,2h,ar–h),7.53(d,j=7.0hz,2h,ar–h),7.42(m,3h,ar–h),7.17(d,j=6.2hz,2h,ar–h),6.52(s,1h,ch),4.48(m,1h,nch),3.92(m,1h,=nch2),2.57(m,1h,ch2),2.10(m,5h,ch2),1.54(m,2h,ch2).hresi-ms:m/zcacld.c24h21f3n2o3[m-h]-;441.1424,found:441.1422.
实施例4
所合成配体结构式如上式（a），其中r1为三氟甲基；r2为三氟甲基，反应过程为：将单边保护的手性环己二胺（a）0.40g和等摩尔量的六氟乙酰丙酮加入15ml甲醇中，加热回流反应8小时,反应结束以后冷却过滤并用冷的甲醇洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.54g固体，产率76.1%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r1为三氟甲基；r2为三氟甲基的配体合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ13.10(s,1h,oh),8.78(d,j=7.9hz,2h,ar–h),7.96(d,j=7.9hz,2h,ar–h),6.12(s,1h,ch),4.42(m,1h,nch),3.51(m,1h,=nch),2.61(m,1h,ch2)，2.08(m,5h,ch2),1.68(m,2h,ch2)。hresi-ms:m/zcacld.c19h16f6n2o3f[m-h]-;433.0988,found:433.0980.
以配体a为原料制备铝配合物（i）
式（i）所示铝配合物由配体a和三甲基铝通过烷基消除和烷基加成反应生成，反应式如下。
实施例5
所用配体结构式如上式（a），其中r1为甲基；r2为甲基，反应过程为：在氮气气氛下,将配体a0.40g溶于15ml干燥甲苯中，在-10℃下加入配体a1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到90℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.39g固体，产率83.0%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r1为甲基；r2为甲基的铝配合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.10(d,j=7.0hz,2h,ar–h),7.44(d,j=7.0hz,2h,ar–h),5.45(s,1h,ch),4.30(m,h,nch),3.47(m,1h,=nch),2.62(m,1h,ch2),2.20(m,5h,ch2),2.16(s,6h,ch3),1.65(s,3h,ch3),–0.43(s,3h,alch3).
anal.calcdforc21h27aln2o3:c65.95,h7.12,n7.06.found:c65.86,h7.11,n7.10.
实施例6
所用配体结构式如上式（a），其中r1为甲基；r2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.30g溶于12ml干燥环己烷中，在0℃下加入配体a1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应6小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.28g固体，产率82.4%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r1为甲基；r2为三氟甲基的铝配合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.00(d,j=6.4hz,2h,ar–h),7.53(d,j=6.4hz,2h,ar–h),5.66(s,1h,ch),4.34(m,h,nch),3.35(m,1h,=nch),2.57(m,1h,ch2ch2),2.13(m,5h,ch2ch2),2.08(s,3h,ch3),1.67(s,3h,cch3),–0.46(s,3h,alch3).
anal.calcdforc21h24alf3n2o3:c57.80,h5.54,n6.42.found:c57.86,h5.51,n6.40.
实施例7
所用配体结构式如上式（a），其中r1为三氟甲基；r2为苯基，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.25g溶于10ml干燥己烷中，在-5℃下加入配体a1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应5小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.20g固体,产率71.4%。
所得产品的核磁信息如下所示，由此可以看出r1为三氟甲基；r2为苯基的铝配合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(d,j=7.0hz,2h,ar–h),7.62(d,j=7.0hz,2h,ar–h),7.66-7.57(m,3h,ar–h),7.37(d,j=7.2hz,2h,ar–h),6.57(s,1h,ch),4.35(m,1h,nch),3.78(m,1h,=nch),2.52(m,1h,ch2),2.05(m,5h,ch2),1.64(s,1h,cch3),1.49(m,2h),–0.48(s,3h,alch3).
anal.calcdforc26h26alf3n2o3:c62.65,h5.26,n5.62.found:c62.63,h5.30,n5.64.
实施例8
所用配体结构式如上式（a），其中r1为三氟甲基；r2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入配体a1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到100℃反应2小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.24g固体,产率70.6%。
所得产品的核磁信息如下所示，由此可以看出r1为三氟甲基；r2为三氟甲基的铝配合物（i）合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.24(d,j=7.0hz,2h,ar–h),7.42(d,j=7.0hz,2h,ar–h),5.84(s,1h,ch),4.12(m,1h,nch),3.20(m,1h,=nch),2.42(m,1h,ch2)，2.00(m,5h,ch2),1.72(m,2h,ch2),1.60(s,1h,cch3)，–0.58(s,3h,alch3)。
anal.calcdforc21h21alf3n2o3:c51.44,h4.32,n5.71.found:c51.53,h4.30,n5.68.
以配体ⅱ为原料制备铝配合物（i）
实施例9
r1为甲基、r2为甲基的配体ⅱ合成：在氮气气氛下,将配体a（r1为甲基；r2为甲基）0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入配体a1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到50℃反应4小时,反应结束以后，加入50微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶，得纯产品0.25g,产率80.6%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.35(s,1h,oh),8.04(d,j=6.4hz,2h,ar–h),7.33(d,j=6.4hz,2h,ar–h),5.4(s,1h,ch),4.35(m,h,nch),3.52(m,h,=nch),2.57(m,1h,ch2),2.23(m,5h,ch2),2.14(s,6h,ch3),1.67(s,3h,ch3).
hresi-ms:m/zcacld.c20h26n2o3[m-h]-;341.1867,found:341.1868.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r1为甲基；r2为甲基的配体。
所用配体结构式如上式（ii），其中r1为甲基；r2为甲基，反应过程为：在氮气气氛下,将配体ii0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入配体ii1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到30℃反应8小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.30g固体，产率88.2%。产物结构式如式ⅰ所示，r1为甲基；r2为甲基。
实施例10
r1为甲基、r2为三氟甲基的配体ⅱ合成：在氮气氛下,将配体a（r1为甲基；r2为三氟甲基）0.40g溶于15ml干燥环己烷中，在0℃下加入配体a1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应1小时，反应后加入57微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶得纯产品0.30g,产率71.4%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.30(s,1h,oh),8.06(d,j=6.8hz,2h,ar–h),7.50(d,j=6.8hz,2h,ar–h),5.60(s,1h,ch),4.33(m,h,nch),3.31(m,1h,=nch),2.65(m,1h,ch2ch2),2.23(m,5h,ch2ch2),2.05(s,3h,ch3),1.65(s,3h,cch3).anal.calcdforc21h24alf3n2o3:c57.80,h5.54,n6.42.found:c57.86,h5.51,n6.40.
hresi-ms:m/zcacld.c20h23f3n2o3[m-h]-;395.1583,found:395.1586.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r1为甲基；r2为三氟甲基的配体。
所用配体结构式如上式（ii），其中r1为甲基；r2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体ii0.40g溶于12ml干燥环己烷中，在0℃下加入配体ii1.05倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应4小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.38g固体，产率86.4%。产物结构式如式ⅰ所示，r1为甲基；r2为三氟甲基。
实施例11
r1为三氟甲基、r2为苯基的配体ⅱ合成：在氮气氛下,将配体a（r1为三氟甲基；r2为苯基）0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入配体a1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应8小时,反应结束以后加入37微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，将粗产品经乙醇重结晶得纯产品0.25g,产率80.6%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(300mhz,cdcl3)δ12.46(s,1h,oh),8.03(d,j=6.8hz,2h,ar–h),7.67(d,j=6.8hz,2h,ar–h),7.46(m,3h,ar–h),7.36(d,j=7.0hz,2h,ar–h),6.52(s,1h,ch),4.33(m,1h,nch),3.67(m,1h,=nch),2.53(m,1h,ch2),2.02(m,5h,ch2),1.65(s,1h,cch3),1.52(m,2h).
hresi-ms:m/zcacld.c25h25f3n2o3[m-h]-;457.1739,found:457.1737.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r1为三氟甲基；r2为苯基的配体。
所用配体结构式如上式（ii），其中r1为三氟甲基；r2为苯基，反应过程为：在氮气氛下,将配体ii0.35g溶于10ml干燥己烷中，在-5℃下加入配体ii1.1倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到60℃反应3小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.30g固体,产率78.9%。产物结构式如式ⅰ所示，r1为三氟甲基；r2为苯基。
实施例12
r1为三氟甲基、r2为三氟甲基的配体ⅱ合成：在氮气氛下,将配体a（r1为三氟甲基；r2为三氟甲基）0.40g溶于15ml干燥甲苯中，在-5℃下加入配体a1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到110℃反应1小时,反应结束以后加入50微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，将粗产品经乙醇重结晶得纯产品0.31g,产率75.6%。
对所得产品进行表征，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ12.88(s,1h,oh),8.36(d,j=7.6hz,2h,ar–h),7.66(d,j=7.6hz,2h,ar–h),6.04(s,1h,ch),4.22(m,1h,nch),3.34(m,1h,=nch),2.54(m,1h,ch2)，2.02(m,5h,ch2),1.78(m,2h,ch2),1.68(s,1h,cch3)。
hresi-ms:m/zcacld.c20h19f6n2o3f[m-h]-;449.1300,found:449.1308.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r1为三氟甲基；r2为三氟甲基的配体。
所用配体结构式如上式（ii），其中r1为三氟甲基；r2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体ii0.45g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入配体ii1.0倍摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到100℃反应1小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.37g固体,产率75.5%。产物结构式如式ⅰ所示，r1为三氟甲基；r2为三氟甲基。
制备聚乙交酯
实施例13
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为甲基）、100µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的乙交酯，然后置于110oc的油浴中，反应6分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.08克产品，收率93.1%，分子量2.2万。
实施例14
按照实施例13的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为三氟甲基。反应4分钟以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.11g产品，产率为95.7%，分子量为2.0万。
实施例15
按照实施例13的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为苯基。反应5分钟以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10g产品，产率为94.8%，分子量为1.9万。
实施例16
按照实施例13的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为三氟甲基。反应4分钟以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。得1.12g产品，产率为96.6%，分子量为2.3万。
实施例17
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为三氟甲基）、100µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的乙交酯，然后分别在20oc、40oc、60oc、80oc和100oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应12小时，得1.09克产品，产率94.0%，分子量2.0万。
在40℃反应6小时，得1.10克产品，产率94.8%，分子量2.1万。
在60℃反应3小时，得1.11克产品，产率95.7%，分子量2.2万。
在80℃反应20分钟，得1.12克产品，产率96.6%，分子量2.0万。
在100℃反应10分钟，得1.12克产品，产率96.6%，分子量2.4万。
实施例18
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为甲基）、30µmol苄醇、10ml四氢呋喃以及15mmol的乙交酯，然后30oc反应14小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.63克产品，产率93.7%，分子量11.2万。
实施例19
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为r1为甲基；r2为三氟甲基）,20µmol苄醇、20ml四氢呋喃以及10mmol的乙交酯，然后置于50oc的油浴中，反应5小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.09克产品，产率94.0%，分子量12.0万。
实施例20
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入200µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为苯基）、200µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的乙交酯，然后置于70oc的油浴中，反应2小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10克产品，产率94.8%，分子量0.9万。
实施例21
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为三氟甲基）、20µmol苄醇、15ml甲苯以及5mmol的乙交酯，然后90oc反应3小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.54克产品，产率93.1%，分子量5.2万。
制备聚ε-己内酯
实施例22
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为甲基）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的己内酯，然后置于110oc的油浴中，反应1.7分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.11克产品，收率97.4%，分子量2.0万。
实施例23
按照实施例22的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为三氟甲基。反应1.3分钟以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.12g，产率为98.2%，分子量为1.8万。
实施例24
按照实施例22的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为苯基。反应1.7分钟以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.10g，产率为96.5%，分子量为2.2万。
实施例25
按照实施例22的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为三氟甲基。反应1分钟以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.13g，产率为99.1%，分子量为2.1万。
实施例26
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为三氟甲基）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的己内酯，然后分别在20oc、40oc、60oc、80oc和100oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应25分钟，得1.09克产品，产率95.6%，分子量1.9万。
在40℃反应10分钟，得1.10克产品，产率96.5%，分子量2.2万。
在60℃反应6分钟，得1.10克产品，产率96.5%，分子量1.8万。
在80℃反应2分钟，得1.11克产品，产率97.4%，分子量2.0万。
在100℃反应1分钟，得1.12克产品，产率98.2%，分子量2.1万。
实施例27
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为甲基）、30µmol苄醇、10ml四氢呋喃以及5mmol的ε-己内酯，然后30oc反应20分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.54克产品，收率94.7%，分子量4.8万。
实施例28
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为三氟甲基）、30µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的ε-己内酯，然后置于50oc的油浴中，反应10分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10克产品，收率96.5%，分子量6.8万。
实施例29
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为苯基）、20µmol苄醇、15ml甲苯以及15mmol的ε-己内酯，然后置于90oc的油浴中，反应2分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.67克产品，收率96.0%，分子量15.2万。
实施例30
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为三氟甲基）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及5mmol的ε-己内酯，然后置于70oc的油浴中，反应4分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.53克产品，收率93.0%，分子量0.9万。
制备聚丙交酯
实施例31
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为甲基）、100µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后20oc反应20小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.35克产品，产率93.8%。所得产物为全同立构聚丙交酯，分子量2.5万,全同立构立体选择性pm=0.79。
实施例32
按照实施例31的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为三氟甲基。反应19小时以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.38g，产率为95.8%，分子量为2.4万，全同立构立体选择性pm=0.82。
实施例33
按照实施例31的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为苯基。反应24小时以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.39g，产率为96.5%，分子量为2.6万，全同立构立体选择性pm=0.86。
实施例34
按照实施例31的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为三氟甲基。反应18小时以后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。所得产品的质量为1.41g，产率为97.9%，分子量为2.2万，全同立构立体选择性pm=0.84。
实施例35
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为苯基）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后分别在40oc、60oc和80oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在40℃反应19小时，得1.38克产品，产率95.8%，分子量2.4万，pm=0.81。
在60℃反应14小时，得1.39克产品，产率96.5%，分子量2.3万，pm=0.75。
在80℃反应11小时，得1.40克产品，产率97.2%，分子量2.2万，pm=0.68。
实施例36
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入200µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为甲基）、200µmol苄醇、20ml四氢呋喃以及10mmol的左旋丙交酯，然后30oc反应18小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.36克产品，产率94.4%，分子量0.8万。
实施例37
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为甲基；r2为三氟甲基）、10µmol苄醇、10ml四氢呋喃以及5mmol的内消旋丙交酯，然后置于50oc的油浴中，反应12小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.69克产品，收率95.8%，分子量11.2万。
实施例38
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为三氟甲基）、30µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的左旋丙交酯，然后90oc反应2小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.30克产品，收率90.3%，分子量7.2万。
实施例39
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为三氟甲基））、20µmol苄醇、20ml甲苯以及15mmol的左旋丙交酯，然后置于110oc的油浴中，反应2小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.08克产品，收率96.3%，分子量17.2万。
对比例1
镍催化剂的制备：所用配体结构式如上式（ii），r1为三氟甲基；r2为三氟甲基，反应过程为：将配体0.40g溶于15ml无水乙醇中，室温下加入1.0倍配体摩尔量的醋酸镍，加热回流反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入二氯甲烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得镍催化剂，其结构式如下所示。
按照实施例39的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为上述镍催化剂。反应36小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.51克产品，产率23.6%，分子量5.6万。该镍催化剂对丙交酯的聚合活性太低，没有价值。
对比例2
铝催化剂的制备：所用配体结构式如下式（lh2），反应过程为：在无水无氧和惰性气体保护下，将配体0.20g溶于10ml甲苯中，-5℃下加入加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝，缓慢升至室温后加热到80℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入干燥己烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得铝催化剂，其结构式如下所示lalme。
按照实施例35的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r1为三氟甲基；r2为苯基）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后分别在20oc和80oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应36小时无产品生成，说明该催化剂在较低的温度下无法催化丙交酯的聚合。
在80℃反应24小时得1.15克产品，产率79.9%，分子量1.4万，全同立构立体选择性pm=0.53。与实施例35的铝催化剂相比较而言，立体选择性和活性都比较低。
对比例3
按照实施例31的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为专利201410609375.8中实施例10所用的催化剂。反应后所得聚丙交酯为不均匀有规立构聚丙交酯，质量为1.33g，产率为92.4%，分子量为1.7万，不均匀有规立构立体选择性pr为0.71。
对比例4
所用配体结构式如上式（a），其中r1为甲基；r2为三氟甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体a0.30g溶于12ml干燥环己烷中，在0℃下加入配体a1.05倍摩尔量的三异丙基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到40℃反应6小时,反应后加入43微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，发现得到化合物没有发生变化（异丙基没有进行c=o加成反应）。三异丙基铝无法进行加成反应。
对比例5
将对甲苯磺酸酐溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的1，3-丙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，加热回流反应，反应结束以后冷却到室温将固体过滤，洗涤，干燥得到固体。将固体溶解到二氯甲烷中，慢慢滴加过量的碳酸氢钠的饱和水溶液，室温反应，反应结束后分液，用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得到单边邻苯二甲酸酐保护的1，3-丙二胺。单边邻苯二甲酸酐保护的丙二胺和等摩尔量的六氟乙酰丙酮在甲醇中加热回流，反应结束以后放到冰箱中冷却，析出固体，过滤，用冷的甲醇洗涤，干燥，得到化合物ld。
铝催化剂的制备：在氮气氛下,将化合物ld0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入1.1倍化合物ld摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到100℃反应3小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥，得到0.27g固体,产率79.4%,该铝化合物经水解以后做质谱表征发现该类配体只能单边发生加成反应得到ldalme2（hresi-ms:m/zcacld.c16h12f6n2o3[m-h]-;393.0676,found:393.0670）。
按照实施例31的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.66g，产率为45.8%，分子量为1.1万，无立体选择性。