负载型聚丙烯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型聚丙烯催化剂及其制备方法，具体涉及以特定结构的给电 子体化合物为必要组分的负载型催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的品种，在世界范围内的产量仅次于聚乙 烯。1954年Natta发明TiCl 3AIR3聚丙烯齐格勒一纳塔（Z-N)催化剂，但当时催化剂定向 能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱 (称为内给电子体）混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规 度达到了 90?96%。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起了关 键作用，不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高 聚丙烯的质量。至此，聚丙烯Z-N催化剂的主要研究精力开始转到寻找综合性能更好或有 特殊性能的给电子体化合物。给电子体化合物的更新，也成为促进催化剂更新换代的主要 因素。
[0003] 在提高Ziegler-Natta烯经聚合催化剂的聚合活性，改善其氢调性能和立体选择 性方面，某些具有特殊结构的二醚化合物被认为是已知的最好的给电子体。例如EP0728724 中公开的1，3-二醚类化合物，其2位的碳原子在一个特殊的环（5?7元环）上，该环包含 两到三个不饱和双键。该类化合物作为给电子体制备的催化剂具有高活性和立构选择性。 EP0361494中公布了 2位碳原子为非环结构的1，3-二醚化合物作为给电子体。通常认为， 当1，3-二醚结构中的2位碳原子上的氢被有空间位阻的取代基取代时，催化剂具有更好的 催化性能，可能原因是，这样的1，3-二醚化合物具有相对比较固定的空间构象，在一定程 度上决定了 MgCl2和TiCl4与其配位的方向，从而影响催化剂的性能，尤其是催化剂的立构 选择性。EP0728769报道了 1，3-二醚类化合物不仅可用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂 的内给电子体，还可用作外给电子体。
[0004] 此外，专利EP0728724中报道了 1，1-二醚类化合物，S卩缩醛或缩酮被用作 Ziegler-Natta烯经聚合催化剂的给电子体，具有很好的立构选择性。专利EPl 138700中也 报道了 1，1-二醚类化合物用作给电子体，进行乙烯和1-丁烯的共聚，其特点是所得的共聚 物中低分子量组分含量较低。上述专利中报道的1，1-二醚类化合物中的缩醛或缩酮单元 均为非环状结构。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化合物分子骨架基础上 不断开发新结构仍有积极的意义和技术前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种负载型聚丙烯催化剂，催化剂包含特定结构的给电子化 合物，赋予聚丙烯更高的立构规整性。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
[0006] 本发明提供的负载型聚丙烯催化剂，以重量百分比计，主要由10%-25%镁、1%-15% 钛、40%-60%卤素和1%-10%内给电子体组成，其特征在于给电子体化合物是含1，8-萘 并-1，3-二氧六环结构的通式（I)化合物：
【主权项】
1. 一种负载型聚丙烯催化剂，以重量百分比计，主要由1〇%_25%镁、1%-15%钛、40%-60% 卤素和1%_1〇%内给电子体组成，其特征在于给电子体化合物是含1，8-萘并-1，3-二氧六 环结构的通式（I)化合物：
式（I)中，取代基&，R2相同或不同，选自H、Q?C1(l的直链或支链烷基，C3?C1(l的环 烷基；R3,R8相同或不同，选自H，氨基，硝基，齒素，Q?C1Q的直链或支链烷基；R4,R5,R，6,R7 相同或不同，选自H，氨基，硝基，卤素，q?C1(l的直链或支链烷基，C3?C1(l的环烷基或芳 基。
2. 根据权利要求1所述的负载型聚丙烯催化剂，其特征在于内给电子体选自下述任一 的化合物：1，8-萘并-1，3-二氧六环、2-甲基-1，8-萘并-1，3-二氧六环、4-硝基-1，8-萘 并-1，3-二氧六环、2-甲基-5-硝基-1，8-萘并-1，3-二氧六环、4-乙基-1，8-萘 并-1，3-二氧六环、3-叔丁基_1，8_萘并_1，3_二氧六环、2, 5-二甲基_1，8_萘并_1，3_二 氧六环、2, 7-二乙基-1，8-萘并-1，3-二氧六环、2-甲基-5-乙基-1，8-萘并-1，3-二氧 六环、4-氨基-1，8-萘并-1，3-二氧六环、2-甲基-5-氨基-1，8-萘并-1，3-二氧六环、 1，8-萘并-2-甲基-1，3-二氧六环、2-甲基-1，8-萘并-2-甲基-1，3-二氧六环、4-硝 基-1，8-萘并-2-甲基-1，3-二氧六环、2-甲基-5-硝基-1，8-萘并-2, 2-甲基-1，3-二 氧六环、4-乙基-1，8-萘并-2, 2-甲基-1，3-二氧六环、3-叔丁基-1，8-萘并-2, 2-甲 基-1，3-二氧六环、1，8-萘并-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧六环、2-甲基-1，8-萘并-2-甲 基-2-乙基-1，3-二氧六环、4-硝基-1，8-萘并-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧六环、2, 5-二 甲基-1，8_蔡并_2_乙基_1，3_二氧六环、2, 7_二乙基_1，8_蔡并_2_乙基_1，3_二氧六 环、2-甲基-5-乙基-1，8-萘并-2-乙基-1，3-二氧六环。
3. 根据权利要求1所述的负载型聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂组分之一的镁由粒 度分布为50?250iim，结构通式为Mg(OR'）mXte_m) ?ndOH)的卤化镁醇合物提供，式中 R'为（；?C2Q的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0fm〈2的整数；n为0〈n〈5的小数或 整数；R2为Q?C2(l的烷基、芳烷基或芳基。
4. 根据权利要求3所述的负载型聚丙烯催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁 选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种；醇选自甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种。
5. 根据权利要求4所述的负载型聚丙烯催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁 是氯化缓，醇是乙醇。
6. 根据权利要求1所述的负载型聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂组分之一的钛由通 式Ti(OR)pX(4_pJ^钛化合物提供，式中，R为Q?C2(I的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p 为0兰p〈4的整数。
7. 根据权利要求6所述的负载型聚丙烯催化剂，其特征在于钛化合物选自四乙氧基 钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其 中的一种。
8. 根据权利要求7所述的负载型聚丙烯催化剂，其特征在于钛化合物是四氯化钛。
9. 一种制备权利要求1至8之一所述负载型聚丙烯催化剂的方法，其特征在于具体过 程包括： (1) 将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50?20°C的钛化合物液体中，反应10分钟?5 小时，镁与钛的摩尔比为1 :5?1 :100 ; (2) 升温至0?80°C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2 : 1 ?20 :1 ; (3) 再升温至100?150°C，反应1?6小时； (4) 过滤后再加入钛化合物液体，于110?130°C反应1?4小时，再经过滤、洗涤、干 燥得到催化剂。
10. 根据权利要求9所述制备负载型聚丙烯催化剂的方法，其特征在于具体过程包括： (1) 将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-30?0°C的钛化合物液体中，反应1?4小时， 镁与钛的摩尔比为1 :1〇?1 :50 ; (2) 升温至30?60°C，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2 : 1 ?12 :1 ; (3) 再升温至110?130°C，反应1?4小时； (4) 过滤后再加入钛化合物液体，于110?130°C反应1?2小时，再经过滤、洗涤、干 燥得到催化剂。
11. 根据权利要求1所述的负载型聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂在催化丙烯聚合 时，加入烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物，钛与铝的摩尔比为1 :1?1 :2000 ;钛与硅 的摩尔比为1 :1?1 :50。
12. 根据权利要求11所述的负载型聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂在催化丙烯聚合 时，加入烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物，钛与铝的摩尔比为1 :1?1 :500 ;钛与硅的 摩尔比为1 :1?1 :20。
【专利摘要】本发明公开了一种负载型聚丙烯的催化剂，催化剂包含1,8-萘并-1,3-二氧六环结构的通式（I）化合物：式（I）中，取代基R1，R2相同或不同，选自H、C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基；R3，R8相同或不同，选自H，氨基，硝基，卤素，C1～C10的直链或支链烷基；R4，R5，R,6，R7相同或不同，选自H，氨基，硝基，卤素，C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基或芳基。与现有技术相比，通式（I）的结构与MgCl2载体表面上的Mg2+络合更容易形成稳定的环状螯合物，有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，特别是丙烯聚合时，不仅保持了二醚类催化剂的超高聚合活性，而且等规度有所提高。给电子体化合物通过一步反应制得，反映出含有上述给电子体的催化剂的应用优势。
【IPC分类】C08F110-06, C08F4-649, C08F4-646, C08F10-06
【公开号】CN104558303
【申请号】CN201310520867
【发明人】谢克锋, 黄安平, 王霞, 宋赛楠, 李艳芹, 高琳, 朱博超, 贾军纪, 陈旭, 薛山, 刘小燕
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日