双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用图
【专利说明】双酰基次滕酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用 途
[0001] 本发明涉及衍生于双酰基膦酸的新型光敏引发剂、该类化合物的制备和用途。
[0002] 单-和双酰基氧化膦是一类重要的光敏引发剂，广泛用于许多应用中。双酰基氧 化膦光敏引发剂化合物例如描述于US4737593中。
[0003] 大多数当前已知的单-和双酰基氧化膦光敏引发剂是除了酰基外还在磷原子上 带有一个或两个碳取代基的氧化膦。该取代方式的选择归因于这些化合物作为光敏引发剂 的良好性能，但也归因于该类化合物相对容易合成得到，它们大多数情况下使用合适的芳 基或烷基膦衍生物作为原料得到。
[0004] 在磷上除了一个或两个酰基取代基外带有一个或两个杂原子取代基的酰基氧化 膦化合物也已被报道用作光敏引发剂。
[0005] P-烷氧基取代单酰基氧化膦作为光敏引发剂的用途已经在US4710523中要求保 护。该文献描述了合成在磷上带有一个烷氧基取代基的单酰基氧化膦（单酰基次膦酸酯）。 这些化合物经由酰氯与合适三价膦酸醋的Arbusov反应得到。
[0006] 通过使用亚膦酸二酯代替三价膦酸酯的类似反应，如同一专利申请中所报道的那 样可以得到在磷上带有两个烷氧基取代基的相应单酰基膦酸酯衍生物。
[0007] 相应单酰基次膦酸和单酰基膦酸衍生物及其相应金属或铵盐在US4719297中被 报道为光敏引发剂。同一申请还要求保护用作光敏引发剂的单酰基次膦酸酰胺。
[0008] 在US5096935中要求保护特殊结构类型的单酰基次膦酸酯衍生物。在这些结构中 芳基酯基团与P-芳基取代基连接而形成多环体系（9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧 化物，D0P0)。相应的酰基（羟基联苯基）次膦酸金属盐通过这些化合物的碱性水解得到且 也在US5407969中作为光敏引发剂被要求保护。
[0009] 单酰基次膦酸衍生物经由Arbusov反应以及随后脱烷基化的较易得到性以及将 该游离酸进一步转化成具有特殊性能的其他衍生物如相应酰氯的多种可能性导致合成了 多种不同单酰基次膦酸和单酰基膦酸衍生物（US7511084)。若将该次膦酸经由离去基团的 引入而转化成反应性物质，则可以得到其他衍生物。作为实例，与二醇的反应得到双官能单 酰基次膦酸衍生物，而与伯或仲胺的反应得到单酰基次膦酸酰胺（W0 2003068785)。该游离 酸的合适改性允许合成含有单酰基次膦酸衍生物作为光活性化合物的可聚合聚合物光敏 引发剂（W02010133381)。在US 5210110中要求保护的甲硅烷氧基酯要么通过转化相应的 单酰基次膦酸和单酰基膦酸酯衍生物要么经由与三（三烷基甲硅烷基）膦的Arbusov反应 得到。US 7976148将聚乙二醇酯作为水性喷墨油墨用水相容性光敏引发剂要求保护。
[0010] 与单酰基次膦酸衍生物相反，迄今为止仅仅非常少的双酰基次膦酸衍生物是已知 的。这尤其是由于这些化合物不能通过简单的合成程序如上面论述的Arbusov反应制备这 一事实。事实上，迄今为止仅仅公开了非常少的合成该类化合物的途径。
[0011] 已经在US7097456中报道了双酰基次膦酸芳基酯，例如二（2, 6-二氯苯甲酰 基）-(4- 丁基苯氧基）氧化膦在牙科应用中作为光敏引发剂的用途。
[0012] 双酰基次膦酸酯衍生物，尤其是在酯结构部分上带有反应性或可共聚基团的结构 的双酰基次膦酸酯衍生物，已经一般性地描述于W003068785 (BASF)中。然而，没有给出实 例或没有描述该类化合物的合成途径。
[0013] 最近在W02012012067中已经将P-烷氧基或P-芳氧基取代的双酰基氧化膦作为 液体双酰基氧化膦光敏引发剂要求保护。这些化合物经由亚磷酸二烷基酯的酰化，然后溴 化锌催化酰化/脱烷基化反应序列而得到。苛刻反应条件限制了将该方法用于合成结构简 单的0-烷基或0-芳基衍生物。
[0014] 尽管单酰基二芳基氧化膦和双酰基芳基氧化膦是用于许多应用的多功能光敏引 发剂，但这些化合物的使用具有一些限制。例如，众所周知的是单-和双酰基氧化膦均在亲 核剂如胺存在下（Baxter，J E. ;Davidson，R. S.，Hageman，H. J.，Hakvoort，G. T. M. Overeem， T. Polymer 1988, 29,1575)或在碱性水溶液中具有有限化学稳定性。该化学不稳定性限制 了这类光敏引发剂在不含该类亲核化合物的配制剂中的使用并例如排除了通常加入可辐 射固化配制剂中以克服氧抑制的胺共引发剂的使用或胺改性丙烯酸酯粘合剂的使用。
[0015] 此外，本领域熟练技术人员众所周知特别是双酰基氧化膦难以溶解和掺入某些 配制剂中。因此，制备含有这些光敏引发剂的可辐射固化配制剂通常是费事的过程，要求 长时间和/或更高温度以将该光敏引发剂均相掺入该配制剂中。类似地，大多数已知的双 酰基氧化膦在用于水性配制剂时很难或者根本不与含水环境相容。一个例外是市售产品 Irgacure? 81901，其为二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（11^3(；111^@819)在 水中的分散体。然而，使用分散剂并非在所有应用中可接受。
[0016] 这些限制主要归因于可以通过直截了当的合成途径得到的双酰基氧化膦光敏引 发剂的有限结构变化。事实上大多数迄今为止已知的双酰基氧化膦结构在磷原子上具有取 代或未取代的芳基或烷基取代基。这些取代基的结构变化限于与该合成方法相容的那些官 能团。
[0017] 已经报道了克服这些限制的尝试。作为实例，在芳酰基结构部分上引入合适取代 基允许以与含水配制剂的良好相容性的改进的溶解度制备双酰基氧化膦（US7714034)。然 而，引入这些取代基要求多步合成用于合成这些双酰基氧化膦的合适芳酰氯。该方法的复 杂性和所产生的额外成本使得该方法对大多数应用不具吸引力。
[0018] 已经在W02006056541中报道了另一允许在磷原子上引入不同取代基的方法。可 以将宽范围的取代基经由中间体双（酰基）磷化物衍生物被合适的烷基化剂烷基化，然后 将该双（酰基）膦氧化成相应双酰基氧化膦而引入。所得化合物可以直接用作光敏引发剂， 或者可以进一步改性以获得具有合适性能的衍生物。尽管该申请中所报道的合成容易且直 截了当，但它限于在磷原子上带有碳取代基的氧化膦。尽管可以获得就溶解度和掺入配制 剂中而言具有改进性能的化合物，但其他性能如对亲核攻击的稳定性仍停留在P-芳基或 P-烷基取代双（酰基）氧化膦的典型水平上。
[0019] 尽管W02012012067中所要求保护的液体双酰基次膦酸酯氧化物光敏引发剂的制 备就有关溶解度和掺入能力的上述限制而言是理想的，但高度需要允许容易地微调应用性 能的更灵活方法。鉴于W0 2012012067仅公开了二（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）正丁氧基氧 化膦的事实尤其如此，然而，这类带有短或中等烷基链如乙基或己基的化合物是固体而不 是液体化合物。此外，该方法不能简单地得到预期可以用作具有高溶解度/与含水体系的 相容性的光敏引发剂的相应双酰基次膦酸或其金属或铵盐。
[0020] 正如前面已经论述的，单酰基次膦酸和膦酸可以容易地制备并且可以得到具有宽 范围性能的化合物，包括例如液体或水溶性化合物。
[0021] 然而，本领域熟练技术人员众所周知的是单-和双酰基氧化膦在其应用性能上不 同。单酰基氧化膦的吸收光谱与双酰基氧化膦的吸收光谱相比蓝移的事实在某些应用中可 能是有利的，例如对于着白色大漆的固化，其中在固化之后单酰基氧化膦通常诱发比双酰 基氧化膦光敏引发剂要低的残留泛黄度。另一方面，双酰基氧化膦光敏引发剂通常提供比 单酰基氧化膦要高的固化效率，因为该类光敏引发剂在辐照时可以提供4个引发自由基， 而单酰基氧化膦仅提供两个引发自由基。因此，对于某些应用如着白色配制剂的固化，理想 的是将单酰基氧化膦的蓝移吸收性能与双酰基氧化膦的