干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂后所得粗产品直接用于下一步还原反应。
[0035] 在氮气氛围中，称取无水氯化错（120mg，0. 9mmol)，氢化错锂（34mg，0. 9mmol)和 3mL无水乙醚于15mL干燥的Schlenk管中，油浴加热至40°C使体系回流反应0. 5小时后冷 却至室温。用注射器向体系中滴加上一步制备的酰胺粗产品的乙醚溶液（3mL)。滴毕，室温 搅拌2小时，TLC检测原料反应完全（TLC检测，石油醚：乙酸乙酯=10 : 1)。在冰水浴冷 却下，向体系中滴加2mL水淬灭反应，分液，水相用乙酸乙酯萃取（3mLX3)。有机相用饱和 食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，静置。抽滤除去干燥剂，滤液用旋转蒸发仪脱除溶剂。残余 物经硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙醋=30 : 1)得到白色固体147mg，两步收率63%。
[0036] Mp 58-60。。，[a] g 228. 8 (c 0· 5, CHCl3). 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 30-7. 24 (m， 3H)，7· 23-7. 13(m，6H)，7· 09(t，J = 7· 8Hz，2H)，6· 93(dd，J = 8· 0,1. 6Hz，2H)，6· 72(dd，J = 7· 6,1. 6Hz，2H)，6· 66(d，J = 7. 3Hz，1H)，6· 09(d，J = 7. 9Hz，1H)，3· 40(t，J = 5. 4Hz，1H)， 3· 12-2. 66(m，7H)，2· 66-2. 55(m，1H)，2· 38(dd，J = 22. 0,11. 0Hz，1H)，2· 21-2. 05(m，3H)， 1.19(s，18H)，1.15(s，18H) ;31P NMR(162MHz，CDCl3) S-18.9(s).13C NMR(101MHz，CDCl3) δ 152. 6 (d，J = 24. 5Hz)，150. 0 (d，J = 6. 8Hz)，149. 9 (d，J = 6. 0Hz)，144. 7 (d，J = 2. 6Hz)， 144. l(d，J = 7. 3Hz)，143. 8(d，J = 3. 4Hz)，138. 5(d，J = 11. 9Hz)，136. 4(d，J = 13. 3Hz)， 135. 8,135. 2,135. 0,134. 0(d，J = I. 9Hz)，130. 1，129.0,128.4 (d，J = 7.0Hz)，128. I (d， J = 9. 5Hz)，127. 8,127. 1，126. 4,125. 9,122. 4,121. 5,113. 8,108. 0,61. 7(d，J = 3. 4Hz)， 41. 9,39. 0(d，J = 3. 7Hz)，36. I，34. 9, 34. 8,33. 9,31. 6,31. 5,31. 3,31. 0· HRMS (MALDI) Calcd for C53H67NPS[M+H]+:780. 4726 ;Found :780. 4724.
[0037] (以下实施例中只是改变反应物，操作过程同实施例1，制备化合物Ib-化合物 Io) 〇
[0038] 实施例2 :
[0039] (R)-N-(2_ (苯硫基）乙基）_7二-(3, 5_二甲基苯基）勝基_7氛基_1， P -螺二氢茚（Ib)的合成
[0040]
[0041] 具体操作参见实例1，白色固体，收率：65%。
[0042] Mp 58-60 °C，[a] 2d5 277. 0 (c 0· 5, CHCl3) · 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 28-7. 08 (m， 8H)，7.03(t，J = 7.6Hz，lH)，6.84(s，lH)，6.81(s，lH)，6.72-6.63(m，3H)，6.58(d，J = 7.1Hz，2H)，5.92(d，J = 7.9Hz，lH)，3.17-3.11(m，lH)，3.08-2.96(m，4H)，2.78(td，J = 12. 9,6. 5Hz，1H)，2. 68-2. 53 (m，2H)，2. 53-2. 43 (m，1H)，2. 43-2. 33 (m，2H)，2. 33-2. 23 (m， 1H)，2.17(s，6H)，2.16(s，6H) ;31P NMR(162MHz，CDC13) S-22.6(s) ;13C NMR(101MHz，CDC13) δ 153. I (d，J = 25. 3Hz)，144. 6 (d，J = 2. 8Hz)，144. I (d，J = 7. 7Hz)，143. 5 (d，J = I. 8Hz)， 139. 5 (d，J = 13. 0Hz)，137. 3 (d，J = 6. 0Hz)，137. I (d，J = 8. 1Hz)，136. 2 (d，J = 13. 3Hz)， 135. 8,135. 0,134. 8,134. 4(d，J = 2. 9Hz)，133. 4(d，J = 3. 4Hz)，132. 5,132. 2,130. 9， 130. 7,130. 4,130. 1，129. 5,129. 0,128. 1，127. 5,126. 4,126. 0,113. 7,107. 9,61. 7(d，J = 3. 2Hz) ,41. 5,39. 9(d, J = 6. 0Hz), 36. 3, 33. 8, 31. 5, 31. I, 21. 4. HRMS (MALDI) Calcd for C41H43NPS [M+H]+:612. 2848 ;Found :612. 2845.
[0043] 实施例3 :
[0044] (R)-N-(2-(苯硫基）乙基）-7^ -二苯基膦基-7'-氨基-1，I'-螺二氢茚（Ic) 的合成
[0045]
[0046] 具体操作参见实例1，白色固体，收率：51%。
[0047] Mp 55-58 °C，[a]g 245.5 (c 0.5, CHCl3).1!! NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 31-6. 91 (m， 19H)，6· 65 (d，J = 7. 3Hz，1H)，5· 93 (d，J = 7. 9Hz，1H)，3· 27-3. 18 (m，1H)，3. 11-2. 93 (m， 4H)，2· 93-2. 81 (m，1H)，2· 68 (t，J = 6. 5Hz，2H)，2· 53-2. 33 (m，3H)，2· 32-2. 23 (m，1H)， 2.18-2.08(m，lH) ;31P NMR(162MHz，CDC13) S-22.3(s) ;13C NMR(101MHz，CDC13) Sl53.3(d， J = 25. 3Hz)，144. 6 (d，J = 3. 1Hz)，144. 3 (d，J = 7. 8Hz)，143. 4,139. 7 (d，J = 13. 9Hz)， 136. 8(d，J = 14. 0Hz)，135. 6, 134. 5(d，J = 2. 5Hz)，134. 34, 134. 25,134. 1，134. 0， 133.3，133.2(d，J = 3.5Hz)，133.1，130.0，129.0，128.4(d，J = 3.6Hz)，128.1(d，J = 5. 5Hz)，128. 0(d，J = 7. 3Hz)，127. 7(d，J = 9. 9Hz)，126. 4,126. 3,113. 8,108. 0,61. 7(d， J = 3. 2Hz)，41. 3,40.0 (d，J = 5. 3Hz)，36. 2, 33. 9, 31. 5, 31. I. HRMS (MALDI) Calcd for C37H35NPS[M+H]+:556. 2222 ;Found :556. 2216.
[0048] 实施例4 :
[0049] (R) -N_ (2- (2,6_二甲基苯硫基）乙基）-7-二-(3，5_二叔丁基苯基）勝 基-7'-氨基_1，1'-螺二氢茚（Id)的合成
[0050]
[0051] 具体操作参见实例1，白色固体，收率：69%。
[0052] Mp 71-74 °C，[a]2D5 159. 2 (c 0· 5, CHCl3). 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 31-7. 27 (m， 2Η)，7· 23-7. 16 (m，2Η)，7· 12-7. 02 (m，5Η)，6· 94 (dd，J = 8· 0,1. 6Hz，2Η)，6· 73 (dd，J = 7.6，1.6Hz，2H)，6.66(d，J = 7.4Hz，lH)，6.03(d，J = 8.0Hz，lH)，3.42-3.35(m，lH)， 3· 13-2. 87 (m，3H)，2· 86-2. 72 (m，2H)，2· 55-2. 44 (m，3H)，2· 39 (s，6H)，2· 20-2. 06 (m，3H)， 1.20(s，18H)，1.16(s，18H) ;31P NMR(162MHz，CDCl3) S-18.8(s) ;13C NMR(101MHz，CDCl3) δ 152. 6 (d，J = 24. 7Hz)，150. 0 (d，J = 6. 9Hz)，149. 9 (d，J = 6. 1Hz)，144. 6 (d，J = 3. 1Hz)， 144. l(d，J = 7. 4Hz)，143. 9(d，J = 3. 4Hz)，143. 3,138. 4(d，J = 11. 8Hz)，136. 4(d，J = 13. 5Hz)，135. I (d，J = 23. 2Hz)，133. 9 (d，J = I. 7Hz)，133. 2,132. 4 (d，J = 3. 3Hz)，128. 4， 128.3(d，J = 6.0Hz)，128. 2,128.1 (d，J = 2. 5Hz)，127. 9,127.1，126.0,122. 3,121. 5， 113.7，107.8,61.7(d，J = 3.2Hz)，42.4,38.9(d，J = 3·6Ηζ)，36·0,35·1，34·9,34·8， 31. 6,31. 5,31. 3,31. 0,22. 2. HRMS(MALDI)Calcd for C55H71NPS[M+H]+：808. 5039 ；Found ： 808. 5042.
[0053] 实施例5 :
[0054] (R)-N-(2_(3,5-二甲基苯硫基）乙基）-7-二_(3,5-二叔丁基苯基）膦 基-7'-氨基_1，1'-螺二氢茚（Ie)的合成
[0055]
[0056] 具体操作参见实例1，白色固体，收率：65%。
[0057] Mp 60-62 °C，[a]2D5 229. 0 (c 0· 5, CHCl3). 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 28-7. 13 (m， 4H)，7.12-7.05(m，2H)，6.92(d，J = 8.0Hz，2H)，6.82(s，2H)，6.77(s，lH)，6.72(d，J = 7.5Hz，2H)，6.65(d，J = 7.4Hz，lH)，6.09(d，J = 8.0Hz，lH)，3.41(t，J = 5.5Hz，lH)， 3. 09-2. 57 (m，8H)，2. 43-2. 31 (m，1H)，2. 23 (s，6H)，2. 18-2. 06 (m，3H)，I. 18 (s，18H)， 1.14(s，18H) ;31P NMR(162MHz，CDC13) S-18.8(s) ;13C NMR(101MHz，CDC13) Sl52.6(d，J = 24. 5Hz), 150. 0 (d, J = 6. 6Hz), 149. 9 (d, J = 5. 9Hz), 144. 6 (d, J = 2. 8Hz), 144. I (d, J = 7. 4Hz)，143. 8 (d，J = 3. 2Hz)，138. 5,136. 3,135. 3,134. 9,133. 9,132. 6 (d，J = 3. 7Hz)， 128. 4,128. 3(d，J = 6. 6Hz)，128. 1，127. 9,127. 7,127. 1，125. 9,123. 3,122. 3,121. 5， 113.7，107.9,61.7(d，J = 3.0Hz)，42.0,39.0(d，J = 3·7Ηζ)，36·0,34·9,34·8,33·7， 31. 6,31. 5,31. 3,30. 9,21. 3. HRMS(MALDI)Calcd for C55H71NPS[M+H]+：808. 5039 ；Found ： 808.5039
[0058] 实施例6 :
[0059] (R)-N-(2_ (4_甲基苯硫基）乙基）_7_二-(3, 5_二叔丁基苯基）勝基_7氛 基-1，Ρ -螺二氢茚（If)的合成
[006^1
[0061] 具体操作参见实例1，白色固体，收率：70%。
[0062] Mp 60-62°C[a]2D5 236. l(c 0· 5, CHCl3). 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 7. 29-7. 14 (m，4H)， 7· 13-6. 99(m，6H)，6· 92(d，J = 8· 0Ηζ，2Η)，6· 72(d，J = 7· 5Ηζ，2Η)，6· 65(d，J = 7· 3Hz， lH)，6.06(d，J = 7·9Ηζ，1Η)，3.40 (t，J = 5·3Ηζ，1Η)，3.09-2. 53 (m，8H)，2.44-2. 33 (m， 1Η)，2· 28(s，3H)，2· 17-2. 06(m，3H)，I. 18(s，18Η)，I. 1