将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
【专利说明】将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
[0001] 发明背景
[0002] 聚合和催化剂的进展产生了具有可用于宽泛的各种产品和应用中的改进的物理 和机械性能的新的聚合物树脂。随着新催化剂的开发，大大地扩展了用于生产特定聚合物 的聚合的选择，例如溶液，淤浆，高压或气相聚合。聚合技术的进展还提供了更加有效、高的 生产率和经济上加强的方法。
[0003] 可结合聚合催化剂与活化剂，得到改进的催化剂组合物。甲基铝氧烷（"ΜΑ0")是 用于生产聚乙烯和其他聚烯烃的催化剂的常见活化剂。尽管MAO可提供改进的催化剂功 能，但MAO典型地是催化剂成本的主要组成。MAO总成本的约一半可归因于它的三甲基铝 ("TM")前体。另外，由于MAO可自燃且对带有酸性质子的任何化学品具有反应性，因此它 可能要求特殊的储存、处理和运输措施。因此，可通过更加有效地使用TM前体或最小化 MAO所需要的储存、处理和运输量，实现成本的节约。
[0004] 生产MAO的常见方法利用稀释的TMA溶液的控制的水解，形成MAO和甲烷。典型 地在溶剂例如甲苯中进行水解反应，甲苯可增加水解反应的效率。尽管有助于吸收TM水 解的热量，但也可能需要过量甲苯，以保持MAO在溶液中，并确保水的浓度保持低。MAO的生 产方法也可包括借助闪蒸精制，以回收一些甲苯和未反应的TMA，同时在甲苯中浓缩MO从 小于10wt% -直到约30wt%以用于运输。尽管在这一浓缩的MAO溶液内运输MAO是常见 的，但这一 MAO生产工艺具有一些缺点。例如，浓缩的MAO溶液仍然含有未反应的TMA，它们 不可能在随后的催化剂制造操作中被消耗，最终必须被弃置。另外，来自浓缩MO溶液的显 著量的甲苯作为废物流还经过催化剂的生产工艺。浓缩的MO溶液也能可具有有限的货架 期，之后凝固成不可用凝胶，甚至当冷储存保持时。在一些情况下，可在额外的花费下添加 稳定剂，以生产具有改进的货架期的改性MAO。
[0005] 发明概述
[0006] 本文公开了将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法，所述方法包括使烃基铝 化合物和氧源在循环溶剂内反应，产生至少含铝氧烷、剩余的烃基铝化合物和循环溶剂的 反应混合物；结合至少一部分所述反应混合物与催化剂组分，产生至少催化剂组合物；将 催化剂组合物与在所述部分反应混合物内的循环溶剂分离；和循环至少一部分分离的溶剂 以用于生产额外的铝氧烷，其中分离的溶剂包括至少一部分剩余的烃基铝化合物。氧源可 以是水或其它合适的氧源。
[0007] 本文进一步公开了将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法，所述方法包括在 反应器环管内循环流体，所述流体包括循环溶剂和第一用量的烃基铝化合物；向所述反应 器环管内引入氧源和第二用量的烃基铝化合物；使氧源和烃基铝化合物在溶剂中反应，产 生至少含铝氧烷、剩余的烃基铝化合物和循环溶剂的反应混合物；在所述反应器环管内引 入催化剂组分，产生至少催化剂组合物；将所述催化剂组合物与循环溶剂分离；和循环至 少一部分分离的溶剂以用于生产额外的铝氧烷，其中分离的溶剂包括至少一部分剩余的烃 基铝化合物。氧源可以是水或其它合适的氧源。
[0008] 附图简述
[0009] 这些附图阐述了所公开的方法的实施方案的一些方面，且不应当用于限制或定义 本发明。
[0010] 图1是阐述催化剂生产的实例方法的示意图，所述方法包括整合的铝氧烷生产。
[0011] 图2是阐述催化剂生产的另一实例方法的示意图，所述方法包括整合的铝氧烷生 产。
[0012] 图3是阐述催化剂生产的再一实例方法的示意图，所述方法包括整合的铝氧烷生 产，其中在三烷基铝化合物转化成铝氧烷之前，将催化剂载体引入到该体系内。
[0013] 图4是阐述催化剂生产的再一实例方法的示意图，所述方法包括整合的铝氧烷生 产，其中已结合催化剂混合罐和脱气容器。
[0014] 图5是阐述催化剂生产的再一实例方法的示意图。
[0015] 详细说明
[0016] 这一公开内容一般地涉及将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法。在特别的 实施方案中，可将铝氧烷的生产整合到催化剂的生产中，其中可在催化剂的生产中回收含 溶剂和未反应的烃基铝化合物（"HAC")的物流并作为进料循环到铝氧烷的生产中。
[0017] 本文公开的方法和体系可具有若干潜在的优点，在本发明的公开内容中仅仅可讨 论其中的一些。所述方法和体系的许多潜在的优点之一是常规地与铝氧烷有关的成本可以 降低。例如，其中铝氧烷典型地在其内运输的大体积的溶剂常规地在催化剂生产期间被收 集，从而要求弃置大体积的材料。然而，在整合铝氧烷的生产情况下，代替使用新鲜溶剂，至 少一部分这种收集的溶剂可作为进料被循环以用于生产额外的铝氧烷。另外，在收集的溶 剂内包含的未反应的HAC也可被循环以用于生产额外的铝氧烷，从而降低其HAC要求。作 为进一步的实例，因其有限的货架期导致与铝氧烷损耗有关的浪费也可降低，因为铝氧烷 的生产整合到催化剂的生产系统中便于在恰好的时机处生产铝氧烷，从而减少储存显著量 铝氧烷的需求。另外，若铝氧烷的生产被整合到催化剂的生产中的话，与储存铝氧烷的浓缩 溶液有关的成本可减少或甚至消除。
[0018] 催化剂的生产方法
[0019] 本文描述了催化剂的生产方法，所述方法包括整合的铝氧烷生产。可通过HAC和 水的水解反应，生产铝氧烷。可在溶剂存在下，发生这一水解反应，或生产铝氧烷的其他反 应。在溶剂内携带的铝氧烷然后可与其他催化剂组分结合，形成催化剂组合物，所述催化剂 组合物可以是例如承载的催化剂组合物。在水解反应或其它反应中生产的铝氧烷在与其他 催化剂组分结合之前可以不需要浓缩。然后可将所述催化剂组合物与溶剂分离，和溶剂可 作为进料循环以进一步用于制备额外的铝氧烷。溶剂也可携带来自水解反应的一定量未反 应的HAC，使得未反应的HAC可以与溶剂一起循环。
[0020] 一般地，铝氧烷是可用于提高催化剂低聚或聚合不饱和单体例如烯烃的能力的化 合物。应当理解，可以活化催化剂，以用于按照允许配位或阳离子低聚和/或聚合有效的任 何方式进行的低聚和/或聚合催化。例如，铝氧烷可活化催化剂化合物，得到具有空配位 点的化合物，所述空配位点将例如配位、插入和聚合不饱和单体，例如烯烃。铝氧烷可包括 直链，环状，笼状或聚合的结构。可尤其适合于在烯烃聚合催化剂中使用的铝氧烷包括例 如含有-Al (R)-O亚单元的低聚化合物，其中R可以是烷基。在一些实施方案中，R可以是 C1-C8烷基。错氧烧可含有直链，环状，笼状和/或交联物质。错氧烧的实例包括甲基错氧 烷（〃MAO〃），改性的甲基铝氧烷（〃_0〃），乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。_0通常可以更 加可溶于脂族溶剂且在储存中更加稳定。为了改进MO的溶解度，可包括高级烷基（例如， C2-C2tl烷基）。MMAO可含有例如基于铝，最多约20mol %由胺、醇、酯、磷酸和羧酸、硫醇、烷 基和芳基二硅氧烷衍生的部分，以改进活性，溶解度和/或稳定性。
[0021] 可通过水解HAC，生产错氧烧。可使用能与水反应生产错氧烧的任何HAC或HAC 的混合物。HAC的实例包括烷基铝，三芳基铝，混合的烷基芳基铝，烷基氢化铝，和类似物。 HAC可包括烷基铝化合物，例如三烷基铝化合物，所述三烷基铝化合物可包括三甲基铝，三 乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三辛基铝和类似物，三烷基铝化合物包括C 1-CJ^基铝化 合物。在美国专利No. 5, 606, 087中描述了借助水解反应生产铝氧烷的实例技术。
[0022] 可在溶剂存在下发生HAC的水解反应。溶剂的沸点可以在约60°C以上。合适的溶 剂的实例包括脂族和芳族烃，例如甲苯，二甲苯，苯和/或己烷。
[0023] 可将纯的水或者在例如溶剂中分散的水加入到反应中。用于水解反应的反应物的 比例可以是约〇· 5mol-约8. Omol HAC/mol水。例如，反应物的比例可以是从最小约0· 5， 1. 0,2· 0,3· 0,4· 0,5· 0,6· 0 或 7. 0 到最大 1. 0,2· 0,3· 0,4· 0,5· 0,6· 0,7· 0 或 8. Omol HAC/ mol水。该比例可以是约L 3-约6. 0,或约2. 0-约4. Omol HAC/mol水。
[0024] HAC的水解反应的反应温度可以是约_70°C到约100°C，或约_50°C到约50°C，或 约-20°C到约20°C。生产铝氧烷的水解反应可以是连续或间歇的，这视特定应用的需求。在 铝氧烷的生产为间歇的情况下，实施方案可包括中间储存产物铝氧烷和循环的溶剂。在一 些实施方案中，铝氧烷的生产可被整合到催化剂生产的连续流工艺中。
[0025] 可尤其通过调节反应物进料速率和/或产物除去速率，控制在溶剂内铝氧烷的浓 度。在溶剂内铝氧烷的浓度可以是约2%-约40wt%。例如，在溶剂内铝氧烷的浓度可以 是从最小约 2 %，5 %，10 %，15 %，20 %，25 %，30 % 或 35 % 到最大约 5 %，10 %，15 %，20 %， 25 %，30 %，35 %或40wt %。在一些实施方案中，在溶剂内铝氧烷的浓度可以是约20 % -约 30wt%。在溶剂内错氧烧的浓度也可以是小于约10wt%，或范围为约2%-约10wt%。未 反应的HAC在溶剂内的浓度可以变化，和在一些实施方案中，范围可以是约1 % -约5wt %。
[0026] 可从这一水解反应中移除在含有未反应的HAC的溶剂内的产物铝氧烷，并与催化 剂组分结合，形成含催化剂组合物的催化剂原料。可使用的催化剂组分的非限制性实例包 括茂金属催化剂，常规催化剂例如齐格勒-纳塔催化剂和菲利普斯-型铬催化剂，和含第15 族的催化剂。还考虑诸如下述催化剂：AlCl 3，钴，铁和钯催化剂。除了催化剂组分以外，也 可结合铝氧烷与载体和/或连续性添加剂。合适的载体的非限制性实例包括无机或有机载 体材料，它可以是例如多孔载体材料。以下更加详细地描述了合适的催化剂组分，载体和连 续性添加剂的实例。
[0027] 可使铝氧烷和催化剂组分接触至少约0. 1分钟。在一些实施方案中，可使铝氧烷 和催化剂组分接触〇. 1分钟至10, 〇〇〇分钟，或者约1分钟至1440分钟，或约5分钟至240 分钟。可在铝氧烷约10, 000:1到约0. 5:1的铝氧烷中的铝与催化剂中的金属的摩尔比下或 者在约500:1到约10:1的摩尔比下或者在约400:1到约20:1的摩尔比下或者在约300:1 到约30:1的摩尔比下存在。
[0028] 在铝氧烷与催化剂组分结合形成含催化剂组合物的催化剂原料之后，实施方案可 包括将催化剂组合物与剩余的催化剂原料（其中包括例如溶剂和未反应的HAC)分离。可 使用分离或分开所形成的催化剂组合物的任何合适的技术。例如，可通过除去更加挥发性 的组分（其中包括例如溶剂和未反应的HAC)干燥催化剂原料，形成粉末。可通过任何合适 的技术干燥催化剂原料，其中包括例如加热、真空、在间歇工艺中的加热和真空、或者喷雾 干燥，以除去液体。在一些实施方案中，催化剂组合物可包括例如在载体上或其内沉积的催 化剂络合物，所述催化剂络合物可吸附或吸收在载体内或其上。在一些实施方案中，粉末可 以是自由流动的。从催化剂组合物中除去的溶剂和未反应的HAC的气态混合物可被冷凝， 收集并循环以再用于生产铝氧烷。
[0029] 在特别的实施方案中，一旦使铝氧烷和催化剂组分混合/反应，则可喷雾干燥催 化剂原料（其中包括例如铝氧烷，催化剂，载体和/或在溶剂内的未反应的HAC)，其中可通 过与炽热的氮气或其他惰性气体物流接触，快速干燥催化剂原料的微细雾滴。在一些实施 方案中，炽热的氮气在雾化器处遇到催化剂原料，所述雾化器连续地产生液滴物流。在分离 器例如旋分分离器内干燥的催化剂颗粒从该工艺中被诱捕出来，其中所述分离器可将所形 成的固体与氮气、溶剂和挥发性组分（例如未反应的HAC)的气态混合物分离。该气态混合 物可被输送到冷凝器中，在此可例如通过与逆流的冷凝柱在低温例如约_5°C下接触，将溶 剂、未反应的HAC、其他有机组分和催化剂微粒从气态氮相中冷凝出来。含有基本上所有氮 气的冷的气态物流可被再加热并循环回到雾化器中以用于喷雾干燥额外的催化剂原料。所 收集的液体可被循环返回以用于制备额外的铝氧烷。
[0030] 现回到附图，将结合图1-5描述将铝氧烷的生产整合到催化剂组合物生产中的例 举的实施方案。应当理解，在图1-5中所示的具体布局仅仅是例举，在保持所公开的实施方 案的范围与精神的同时，可对所示的实施方案作出改性。
[0031] 图1阐述了根据本文公开的实施方案的