预聚合工序的实例，参 见美国专利 Nos. 4, 748, 221 ;4, 789, 359 ;4, 923, 833 ;4, 921，825 ;5, 283, 278 ;和 5, 705, 578 和欧洲公布 ΕΡ-Β-0279 863 和 WO 97/44371。
[0107] 本文公开的方法可任选地使用惰性粒状材料作为流化助剂。这些惰性粒状材料可 包括炭黑，氧化硅，滑石和粘土，以及惰性聚合材料。例如炭黑的初级粒度为约10-约100 纳米，聚集体的平均尺寸为约0. 1-约30微米，和比表面积为约30-约1500m2/g。氧化硅 的初级粒度为约5-约50纳米，聚集体的平均尺寸为约0. 1-约30微米，和比表面积为约 50-约500m2/g。粘土，滑石，和聚合物材料的平均粒度为约0. 01-约10微米和比表面积为 约3-30m2/g。可使用用量范围为约0. 3-约80%，或约5-约50%的这些惰性粒状材料，基 于最终产品的重量。它们对聚合粘性聚合物是特别有用的，如美国专利Nos. 4, 994, 534和 5, 304, 588中公开的。
[0108] 可以且常常在本文公开的聚合方法中使用链转移剂、促进剂、清除剂和其他添加 剂。常常使用链转移剂来控制聚合物的分子量。这些化合物的实例是氢气和通式为M XR#9 烷基金属，其中M是第3-12族的金属，X是金属的氧化态，典型地1，2, 3,4, 5或6,每一 R独 立地为烷基或芳基，和y是〇，1，2,3,4,5,或6。在一些实施方案中，使用烷基锌，例如二乙 基锌。典型的促进剂可包括卤化烃，例如CHCl 3, CFCl3, CH3-CCl3, CF2Cl-CCl3，和三氯乙酸乙 酯。这种促进剂描述于例如美国专利No. 4, 988, 783中。也可使用其他有机金属化合物，例 如毒物清除剂，以增加催化剂活性。这些化合物的实例包括烷基金属，例如烷基铝，例如三 异丁基铝。可使用一些化合物中和流化床反应器内的静电，称为驱动剂，而不是抗静电剂的 其他物质可始终强制静电从正到负或从负到正。使用这些添加剂在本领域技术人员的能力 以内。可单独地或独立于催化剂或者作为催化剂的一部分，添加这些添加剂到循环环管，竖 管，和/或下行床（downer)中。
[0109] 在多个实施方案中，本文公开的反应器能生产大于5001bs聚合物/小时（227kg/ hr)-约 300,0001bs/hr(136,000kg/hr)或更多的聚合物，优选大于 10001bs/hr(455kg/ hr)，更优选大于 10, 0001bs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选大于 25, 0001bs/hr(ll, 300kg/ hr)，仍然更优选大于35, OOOlbs/hr (15, 900kg/hr)，仍然甚至更优选大于50, OOOlbs/ hr(22,700kg/hr)和最优选大于 65,0001bs/hr(29,000kg/hr)到大于 150,0001bs/ hr (68, 100kg/hr)〇
[oho] 可在宽泛的各种产品和最终用途的应用中使用通过本发明的方法的实施方案生 产的聚合物。通过本发明的方法生产的聚合物可包括但不限于线性低密度聚乙烯，低密度 聚乙烯，和高密度聚乙烯。
[0111] 聚合物（其中包括乙烯和丙烯基聚合物）的密度范围例如是约0.86g/cm3-约 0.97g/cm 3。在其他实施方案中，聚合物的密度范围为约0.88g/cm3-约0.965g/cm3,或者范 围为约 0· 900g/cm3-约 0· 96g/cm3。根据 ASTM D-792,测量密度。
[0112] 通过本发明的方法生产的聚合物的分子量分布（重均分子量比数均分子量（Mw/ Mn))可以是例如大于1. 5到约15。在其他实施方案中，聚合物的Mw/Mn可以是大于2到约 10,或大于约2. 2到小于约8。可使用凝胶渗透色谱法（GPC)，也称为尺寸排阻色谱法（SEC)， 测量Mw，Mn，和Z-均分子量（Mz)。这一技术利用含有用多孔珠粒填充的柱子的仪器，洗脱 溶剂，和检测仪，以便分离不同尺寸的聚合物分子。通过SEC测量分子量是本领域熟知的 且例如更加详细地讨论于 Slade，P. E. Ed.，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker， Inc. ， NY， （1975)287-368 ;Rodriguez， F. ， Principles of Polymer Systems，第 3 版，Hemisphere Pub. Corp.，NY，（1989) 155-160 ;美国专利 No. 4, 540, 753 ;和 Verstrate 等人，Macromolecules，第 21 卷，（1988)3360 ;Τ· Sun 等人，Macromolecules，第 34 卷， (2〇01)6812_682〇 中。
[0113] 根据ASTM-D-1238-E(190°C /2. 16kg)测量的本发明聚合物的熔体指数（MI)或 (I2)范围例如是〇. 〇ldg/min-1000dg/min。在其他实施方案中，聚合物的恪体指数可以是 约 0· 01dg/min-约 100dg/min 或约 0· ldg/min-约 100dg/min。
[0114] 本发明的聚合物的熔体指数比（I21/I2) (I21根据ASTM-D-1238-F[190°C /21. 6kg] 测量）可以是例如5-300。在其他实施方案中，该聚合物的熔体指数比可以是约10到小于 250,15-200,或 20-180。
[0115] 可共混和/或共挤出本发明的聚合物与任何其他聚合物。其他聚合物的非限制性 实例包括通过常规和/或单点催化生产的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度 聚乙稀，高密度聚乙稀，聚丙稀和类似物。
[0116] 通过本发明的方法生产的聚合物及其共混物可用于诸如薄膜、管道、片材、和纤维 挤出和共挤出以及吹塑、注塑和滚塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形 成的吹塑或流延薄膜，它在食品接触和非食品接触应用中可用作收缩薄膜，保鲜膜，拉伸薄 膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装，重负荷的袋子，百货袋，烘烤和冷冻食品包装，医疗包 装，工业衬里，膜等。纤维可包括但不限于熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹塑纤维操作以用于 在织造或非织造形式中使用，制造过滤器，纸尿布织物，医疗服装，土工布等。挤出制品可包 括医疗管道，线材和电缆涂层，土工膜和池塘衬层。模塑制品包括瓶子、罐、大的中空制品、 硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。
[0117] 尽管本文就"包括"，"含有"，"具有"或"包含"各种组分和步骤的形式描述了组合 物，方法和工艺，但该组合物和方法也可基本上由各种组分和步骤组成或者由其组成。除非 另有说明，措辞"基本上由…组成"和"由…组成"不排除存在任何其他步骤、元素或材料， 不管在本说明书中是否具体地提到，只要这种步骤，元素或材料没有影响本发明的基，本和 新型特征即可。另外，它们不排除通常与所使用的元素和材料有关的各种杂质和变化。在 前面的说明书和所附的权利要求中，单数形式"一个"，"一种"和"该，所述"包括复数个提 到物，除非另有说明。
[0118] 为了简便起见，本文仅仅明确地公开了一些范围。然而，从任何下限的范围可与任 何上限结合，以引证没有明确地引证的范围，以及从任何下限的范围可与任何其他下限结 合，以引证没有明确地引证的范围；按照相同的方式，从任何上限的范围可与任何其他上限 结合，以引证没有明确地引证的范围。
[0119] 本文引证的所有文献和参考文献，其中包括测试工序，出版物，专利，杂志文章等 在本文中全部通过参考引入，在这种引入允许的所有的权限下且在这一公开内容与本发明 的说明书一致的程度上。
[0120] 因此，本发明非常适合于实现所提及的目标和优点以及其中固有的那些。以上公 开的特定实施方案仅仅是示意性的，因为本发明可按照不同但对受益于本文教导的本领域 技术人员显而易见的等价的方式改性并实践。此外，并不意欲限制到本文所示的结构或设 计的细节上，除非在以下的权利要求中描述。因此，显而易见的是，可改变或改性以上公开 的特定的示意性实施方案，和所有这种变化被视为在本发明的范围和精神以内。尽管讨论 了单独的实施方案，但本发明覆盖所有这些实施方案的所有组合。
【主权项】
1. 一种将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法，所述方法包括： 使烃基铝化合物和水在循环溶剂中反应，产生至少含铝氧烷、剩余的烃 基铝化合物和循环溶剂的反应混合物； 结合至少一部分所述反应混合物与催化剂组分，产生至少催化剂组合物； 将催化剂组合物与所述反应混合物内的循环溶剂分离；和 循环至少一部分分离的溶剂，以用于生产额外的铝氧烷，其中分离的溶剂包括至少一 部分剩余的烃基铝化合物。2. 权利要求1的方法，其中使烃基铝化合物和水反应包括在反应器环管内循环烃基铝 化合物和水。3. 权利要求2的方法，进一步包括从反应器环管中引出所述反应混合物。4. 权利要求2的方法，其中结合至少一部分所述反应混合物包括引入催化剂组分到反 应器环管内。5. 权利要求4的方法，其中将催化剂组分引入到脱气容器内以用于从所述反应混合物 中除去气体。6. 权利要求2的方法，其中结合至少一部分所述反应混合物包括引入载体材料到反应 器环管中，使得所述反应混合物进一步包括载体材料。7. 权利要求1的方法，进一步包括在使烃基铝化合物和水反应的步骤之前，结合载体 材料与循环溶剂。8. 权利要求1的方法，其中在结合至少一部分所述反应混合物与催化剂组分的步骤之 前，不浓缩在使烃基铝化合物和水反应的步骤中生产的铝氧烷。9. 前述任何一项权利要求的方法，进一步包括干燥催化剂组合物，产生干燥的催化剂 组合物，和含溶剂的气态物流。10. 权利要求9的方法，其中干燥步骤包括喷雾干燥催化剂组合物。11. 前述任何一项权利要求的方法，其中所述方法是连续流动法。12. 前述任何一项权利要求的方法，其中溶剂包括选自甲苯、二甲苯、苯、己烷及其任何 组合中的至少一种溶剂。13. 前述任何一项权利要求的方法，其中铝氧烷包括含Al(R) -O亚单元的低聚化合物， 其中R是C1-C8烷基。14. 前述任何一项权利要求的方法，其中铝氧烷包括甲基铝氧烷。15. 前述任何一项权利要求的方法，其中催化剂组分包括选自茂金属催化剂、齐格 勒-纳塔催化剂、菲利普斯-型铬催化剂、含第15族的催化剂、AlCl3催化剂、钴催化剂、铁 催化剂、钯催化剂、及其任何组合中的至少一种催化剂。16. -种将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法，所述方法包括： 在反应器环管内循环流体，所述流体包括循环溶剂和第一用量的烃基铝化合物； 引入水和第二用量的烃基铝化合物到所述反应器环管内； 使水和烃基铝化合物在循环溶剂内反应，产生至少含铝氧烷、剩余的烃基铝化合物和 循环溶剂的反应混合物； 引入催化剂组分到所述反应器环管内，产生至少催化剂组合物； 将所述催化剂组合物与循环溶剂分离；和 循环至少一部分分离的溶剂以用于生产额外的铝氧烷，分离的溶剂包括至少一部分剩 余的烃基铝化合物。17. 权利要求16的方法，其中在引入水和第二用量的烃基铝化合物终止之后，将催化 剂组分引入到反应器环管内。18. 权利要求16或17的方法，进一步包括引入氧化硅载体材料到所述反应器环管内。19. 权利要求18的方法，其中在引入水和第二用量的烃基铝化合物之前，将氧化硅载 体引入到所述反应器环管内。20. 权利要求16-19任何一项的方法，其中铝氧烧包括甲基铝氧烧。21. -种将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法，所述方法包括： 使烃基铝化合物和氧源在循环溶剂内反应，产生至少含铝氧烷、剩余的烃基铝化合物 和循环溶剂的反应混合物； 结合至少一部分所述反应混合物与催化剂组分，产生至少催化剂组合物； 将所述催化剂组合物与所述反应混合物中的循环溶剂分离；和 循环至少一部分分离的溶剂以用于生产额外的铝氧烷，分离的溶剂包括至少一部分剩 余的烃基铝化合物。
【专利摘要】公开了将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法。
【IPC分类】B01J31/14, C08F4/642, C08F10/00, C07F5/06
【公开号】CN104918947
【申请号】CN201380066312
【发明人】R·L·福斯, T·R·林恩, M·D·奥
【申请人】尤尼威蒂恩技术有限责任公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】EP2938620A1, US20150315308, WO2014105614A1