专利名称：：稳定的金属茂催化剂体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及稳定的金属茂催化剂体系及其生产和应用的方法。具体的说，这些催化剂体系由金属茂和烷基铝氧烷组成，其中用于制备催化剂体系的铝氧烷中的铝与金属茂中的过渡金属的比率为约80∶1至约200∶1。在贮存两个月或更长的时间后，这些催化剂体系仍保持它们的活性，并可直接用于聚合反应。
背景技术：
：与活化的金属茂催化剂体系相关联的一个为人所共知的问题是，当该体系贮存几天或几小时后，催化剂体系就不能保持稳定和保持活性，在高温下尤其严重。因此，金属茂催化剂体系必须在制成后很快使用，以发挥其最大的生产率。催化剂在制备后马上就投入使用是相当困难的，在工业规模时尤为困难。到目前为止，试图解决这个问题的企图只获得了有限的成功。美国专利US5,308,817描述了一种特别的间同立构金属茂，当用甲基铝氧烷活化后，该金属茂可稳定3天，并保持良好的活性。但是，这种时间长的催化剂体系会引起聚合反应器产生污垢，并且随贮存时间的增长这种趋势越来越明显。美国专利US5,393,851描述了一种金属茂/铝氧烷的浓缩贮液，这种贮液可以贮存14天。在用于聚合反应前，必须添加铝氧烷将其稀释。另外，该浓缩液必须贮存在温度相当低的环境下以保持其活性，在贮液变得稳定前，会有约20至30％的活力损失。上面讨论的两个专利说明，需要能够贮存较长时间的催化剂体系和组分。具体地说，不仅需要能够较长时间贮存的催化剂体系，而且需要它能够在环境温度下贮存(包括高温)，并且在贮存后可以直接用于聚合反应。本申请描述了一意想不到的、改进的活性金属茂催化剂体系，该体系能够在高温下贮存两个月或更长时间。在贮存后，不需另外的活化就可将该催化剂体系作为有效的聚合催化剂直接使用。发明概述本发明涉及一种催化聚烯烃的方法，它包括在合适的聚合条件下，在活性的、由金属茂和烷基铝氧烷组成的金属茂催化剂体系存在下，并且该催化剂体系已经贮存至少两天的情况下，催化聚合一种或多种烯烃的方法。本发明也涉及稳定的金属茂催化剂体系，该体系由金属茂、烷基铝氧烷和非必须的载体材料组成，其中用于制备催化剂体系的烷基铝氧烷中的铝与金属茂中的过渡金属的比率为约80∶1至约200∶1。另外，本发明也涉及制备金属茂催化剂体系的方法，所述的方法包括以下步骤(a)将金属茂催化剂组分与烷基铝氧烷结合，其中用于制备催化剂体系的烷基铝氧烷中的铝与金属茂中的过渡金属的比率为约80∶1至约200∶1；(b)将这种结合产物贮存一段时间，至少约2天。优选实施方案的详细描述一般地，本发明的金属茂催化剂体系由金属茂和烷基铝氧烷组成，其中用于制备催化剂体系的烷基铝氧烷中的铝和金属茂中的过渡金属的比率为约80∶1至约200∶1。该催化剂体系可以在相当高的温度下贮存至少约两天而没有明显地活性损失。在这里使用的“贮存”是指在未被作为催化剂体系或组分时，催化剂的放置。优选地，用于制备催化剂体系的烷基铝氧烷中的铝与金属茂中的过渡金属的比率为约85∶1至约150∶1，更优选为约90∶1至约125∶1。该组合物可以贮存至少约两天、或直至约5天、约7天、约14天、约21天、约28天、约35天、约42天、约49天、约56天、约63天、约70天、约77天、约84天，甚至约91天或更长。优选地，在最终的催化剂体系中金属的重量百分比为约0.20至约1.0，更优选为约0.25至约0.85，最优选为约0.30至约0.70。贮存时的温度可高至60℃，优选至45℃，更优选为环境温度或约20℃至约45℃。虽然催化剂体系可以在高的环境温度下贮存，但如果将其贮存在实际的最冷条件下，该催化剂体系可能保持较高的效率。因此，该催化剂体系可以贮存在室外，或在大多数天气情况下，仅仅是部分掩蔽。任何合适容器都可用于贮存。为保持活性，容器应该密封，而且贮存环境应无氧气和/或水。贮存后，催化剂体系保持至少为其最终活性的约50％，优选至少约60％，更优选至少约70％，甚至更优选至少约75％，尤其更优选为约80％，更更优选至少约90％，最优选为至少95％，也就是当不到1天时它的活性。金属茂和烷基铝氧烷优选与一种载体相结合，既可在贮存前也可以在贮存后结合，优选在贮存前结合。为了本专利说明书的目的，术语“载体”定义为任何在其上可以固定金属茂和/或活化剂的材料。优选地，载体材料为多孔颗粒状材料，如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂材料，如聚烯烃或聚合化合物。这样的材料通常可商购获得。优选的载体材料为多孔无机氧化物材料，包括那些在元素周期表的2、3、4、5、13或14族中的金属氧化物。硅石、矾土、硅石-矾土及其它们的混合物是最优选的。其它的无机氧化物有氧化镁、二氧化钛、氧化锆等，它们既可以单独使用，也可以与硅石、矾土或硅石-矾土结合使用。任何金属茂都可以用于本发明的实践。除非另有说明，这里使用的“金属茂”包括单金属茂组合物或双或多金属茂组合物。金属茂是典型的体积大的配体过渡金属化合物，通常可由下式表示〔L〕mM〔A〕n其中L是一种体积大的配体；A是离去基团，M是过渡金属，m和n的大小使得全部配体的化合价与过渡金属的化合价相对应。配体L和A可以互相桥连，而且如果两种配体L和/或A出现，它们可能桥连。金属茂化合物可以是具有两种或更多配体L的完全夹芯式的化合物，L可以是环戊二烯基配体或环戊二烯基衍生物配体；或者金属茂化合物可以是具有一种配体L的半夹芯式化合物，L可以是环戊二烯基配体或环戊二烯基衍生物配体。过渡金属原子可以是4、5或6族金属和/或是一种镧系或锕系金属。锆、钛和铪都是通常优选的金属。其它的配体可以键合到过渡金属上，如离去基团，例如但并不限于，烃基、氢或任何其它的单价阴离子配体。制造和作用金属茂的方法已为本领域所共知。例如，在美国专利4,530,914、4,542,199、4,769,910、4,808,561、4,871,705、4,933,403、4,937,299、5,017,714、5,026,798、5,057,475、5,120,867、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,350,723和5,391,790中讨论过金属茂，在这里每篇都全文引入做为参考。进一步讲，本发明的金属茂催化剂组分可以是一种单环戊二烯基含杂原子的化合物。这个杂原子可以被铝氧烷、离子化活化剂、路易斯酸或它们的混合物所活化，以形成一种具有活性的聚合催化剂体系。这些催化剂体系的类型描述在，例如PCT国际公开WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、美国专利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,227,440、5,264,405和EP-A-0420436中，它们在此均全文引入作为参考。另外，用于本发明的金属茂催化剂可以包括非环戊二烯基催化剂组分，或辅助配体，例如borole和carbollide与过渡金属结合。在一个实施方案中，金属茂催化剂组分用式(Cp)mMeRnR′p代表，其中至少一个Cp是非取代的，或优选地，取代的环戊二烯基环；Me是4、5或6族的过渡金属；R和R′各自独立地选自氢、烃基或含有1-20个碳原子的羧基(hydrocarboxyl)，或是它们的结合；m＝1～3，n＝0～3，p＝0～3，而且m+n+p等于Me的氧化态。在另一个实施方案中，金属茂催化剂组分由式(C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3-P-x和式R″s(C5R′m)2MeQ′所代表，其中Me为4、5或6族的过渡金属；至少一个C5R′m是取代的环戊二烯基；每个R′，可以是相同或不同的，为氢、烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团，它含有1至20个碳原子、或两个碳原子互相结合以形成含有4至20个碳原子的取代或非取代的环的一部分；R″是一个或多个或是它们的结合的含碳原子、锗原子、硅原子、磷原子、或是氮原子的基团，该基团将两个(C5R′m)环或1个(C5R′m)环桥连到Me上，当P＝0和x＝1否则x总是等于0，每个Q可以是相同或不同的含有1至20碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基基团、卤素或醇盐；Q′是含有1-20个碳原子的亚烷基团；s为0或1，当s是0时，m是5和p是0、1或2，当s是1时，m是4和p是1。优选地，金属茂由下式表示其中M是选自元素周期表4、5或6族中的金属，优选为锆、铪和钛，最优选为锆。R1和R2相同或不同，是氢原子、C1-C10烷基优选C1-C3烷基、C1-C10烷氧基优选C1-C3烷氧基，C6-C10芳基优选C6-C8芳基、C6-C10芳氧基优选C6-8芳氧基、C2-C10链烯烃优选C2-C4链烯基，C7-C40芳烷基优选C7-C12芳烷基、C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基，C8-C40芳基链烯基优选C8-C12芳基链烯基或卤原子优选氯原子；R3和R4为氢原子；R5和R6是相同或不同的，但优选相同的，是卤原子优选氟原子、氟原子或溴原子、可被卤化的C1-C10烷基优选C1-C4烷基、可被卤化的C6-C10芳基优选C下6-C8芳基、C2-C10链烯基优选C2-C4链烯基、C7-C40芳烷基优选C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基优选C7-C12烷芳基、C8-C40芳基链烯基优选C8-C12芳基链烯基、-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基团，其中R15是卤原子优选氯原子、C1-C10烷基优选C1-C3烷基或C6-C10芳基优选C6-C9芳基；R7为-B(R11)-，-Al(R11)-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-N(R11)-，-CO-，-P(R11)-，或-P(O)(R11)-；其中R11、R12和R13相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20烷基优选C1-C10烷基、C1-C20氟代烷基优选C1-C10氟代烷基、C6-C30芳基优选C6-C20芳基、C6-C30氟代芳基优选C6-C20氟代芳基、C1-C20烷氧基优选C1-C10烷氧基、C2-C20链烯基优选C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基优选C7-C20芳烷基、C8-C40芳基链烯基优选C8-C22芳基链烯基、C7-C40烷基芳基优选C7-C20烷基芳基，或者R11和R12或R11和R13与将它们连接到一起的原子一起可形成环状体系；M2是硅、锗或锡，优选硅和锗，最优选硅。R8和R9相同或不同，且有与R11相同的含义；m和n相同或不同，且为0、1或2，优选为0或1，m+n为0、1或2，优选为0或1；和R10基团是相同或不同的，且有与R11、R12和R13相同的含义，而且其中两个相邻的R10基可以连接到一起形成环状体系，优选为4-6个碳原子的环状体系。烷基指的是直链或支链的取代基。卤素(卤代)为氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯。尤其优选的金属茂是具下列结构的化合物其中M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯，且R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12有上述含义。手性金属茂用作制备高度全同立构的聚丙烯共聚物的外消旋物。还可以使用单纯的R或S形式。可以用这些单纯的立体异构的形式制备一种非必须活性的聚合物。优选将内消旋形式的金属茂除去以确保中心(即金属原子)提供立构规整聚合。可以利用公知的文献中记载的技术实现立体异构体的分离。对于特殊产品也可以使用外消旋/内消旋混合物。一般来说，通过一种多步骤方法来制备金属茂，该方法包括芳族配位体的反复的脱质子/金属取代并通过其卤素衍生物引入桥原子和中心原子。下列反应图解表明了这种一般的途径H2Rc+丁基Li--------＞HRcLiX-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-X------------------＞H2Rd+丁基Li-------＞HRdLiHRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdH2丁基Li-------＞LiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLiM1Cl4-------＞制备金属茂的其它方法充分描述在有机金属化学杂志，第288卷(1958年)，第63-67页，和EP-A-320762，为制备上述金属茂，这两篇文献全部结合在此作为参考。金属茂的说明性的但非限定性的实例包括二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZnCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2，1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二苯基甲硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，1，2-丁二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，苯基(甲基)甲硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。这些优选的金属茂催化剂成分在U.S.5145819、5243001、5239022、5329033、5296434、5276208和5374752以及EP549900和576970中有详细描述，所有这些文献都结合在此作为参考。烷基铝氧烷可以作为金属茂的活化剂，通常它含有约5-40个下式重复单元用于线性种类的用于环状种类的其中R是C1-C8烷基，包括混合的烷基。特别优选的是其中R为甲基的化合物。铝氧烷溶液，尤其是优选甲基铝氧烷溶液，可以各种浓度从市场购得。有各种制备铝氧烷的方法，这样的方法的非限定性的实例在U.S.4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180中有描述，这些文献全部结合在此作为参考。某些甲基铝氧烷(MAO)溶液经过一段时间后容易变浑浊并成胶状。在使用前使这类溶液澄清是有利的。为了形成无凝胶的MAO溶液或者为了从溶液中除去凝胶可以使用许多方法。带凝胶的溶液常常被简单地过滤或倾析以从清澈的MAO中除去凝胶。U.S.5157137公开了一种通过用碱金属或碱土金属的无水盐和/或氢化物处理烷基铝氧烷的溶液而形成澄清的无凝胶的烷基铝氧烷溶液的方法。金属茂，烷基铝氧烷和载体材料可以用任何方式或顺序结合。合适的承载技术的实例描述在美国专利US4,808,561和4,701,432(每篇都全文引入作为参考)中。但优选地，金属茂和烷基铝氧烷先结合，然后将其反应产物与承载材料结合。该技术的合适的实例描述在美国专利US5,240,894和WO94/28034、WO96/00243和WO96/00245(每篇都全文引入作为参考)中。优选地，使用如二氧化硅作为多孔载体，和载体结合的金属茂和活化剂的总体积要小于4.0倍的载体总孔体积，更优选小于3.0倍的载体总孔体积，尤其更优选小于2.5倍的载体总孔体积。测定多孔载体的总的孔体积的方法是本领域公知的。这些方法中的一种的详情在催化研究中的实验方法，第一卷(AcademicPress，1968)中有描述(特别是参见67-96页)。这种优选的方法包括使用用于氮气吸收的传统的BET设备。本领域公知的另一种方法描述在Innes的液体滴定法测定流体催化剂的总孔隙率和颗粒密度，第28卷，No.3，分析化学，332-334页(1956年3月)中。当与多孔载体材料结合的溶液的体积小于载体全部孔体积时，载体材料看起来是完全干的且可以自由流动，因此容易混合和运送。当溶液体积大于1倍的载体全部孔体积时，随着溶液体积的增加载体变得越来越难混合和运送，因为它具有湿泥的稠度。当溶液的体积更大时，最终形成淤浆，随着硅石的沉降可以清楚的看到溶液与载体分离。在淤浆状态下，载体更容易混合和处理。当选择溶液体积时需考虑这些因素。无论使用多少量的溶液，优选将载体和溶液结合，这样使得溶液在载体颗粒中均匀分配。因此优选将溶液缓慢地添加到载体中，当载体混合时可使用喷淋或滴加的方式加入溶液。当催化剂体系完成承载后，优选将其干燥到至少可随意流动的粉末状，然后贮存。加热和/或真空都可以用于干燥催化剂。典型地，在约25℃至约100℃的温度范围内将其干燥约4至36小时。使用流动的热惰气如氮气来干燥催化剂而不是真空可能是有益的。干燥后，用元素分析所测量的烷基铝氧烷中的铝与金属茂中的金属的最终重量比率优选为约15至约170，更优选为约50至约150，尤其更优选为约80至约125。本发明的催化剂体系可以在贮存后直接用于聚合或者使用本领域熟知的方法在贮存前或贮存后被预聚合。关于预聚合的详细情况，参考美国专利US4,923,833和US4,921,825，EP0279863和EP0354893，每篇均全文引入作为参考。本发明的催化剂体系也可以在贮存前或贮存后和一种或多种添加剂结合，这样的添加剂如清除剂。合适的清除剂化合物的例子包括三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三正己基铝(TNHAL)等等。催化剂体系在贮存后可以用于催化任何单体和，非必须地，共单体聚合，催化反应可以以任何方法进行，包括气相、淤浆或溶液相或高压反应釜等方法。(这里使用的“聚合”，除非进行区别，包括共聚合，“单体”包括共单体)。优选地，使用气相或淤浆法，更优选使用本体液态丙烯聚合方法。在该优选的实施方案中，在淤浆或气相聚合或聚合反应、尤其是淤浆聚合时，本发明针对本体液态丙烯或乙烯的聚合和共聚合，尤其是丙烯。另一实施方案涉及丙烯或乙烯，尤其是丙烯，与一种或多种有4-20个碳原子，优选4-12个碳原子的α-烯烃单体的聚合，所述单体为例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、已烯-1、辛烯-1、癸烯-1、和如苯乙烯、环戊烯或降冰片烯的烯烃的这些α-烯烃共聚用单体。其它适用单体可包括乙烯基类、二烯属如二烯烃如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯、乙炔、亚乙基降冰片烯和醛类单体。典型地，在气相聚合方法中，使用连续循环工艺，在反应器循环的某一部分，循环气流也就是再循环流体或流态化介质在反应器内被聚合反应加热。再循环流体通常含有一种或多种共单体，这些单体在反应条件下、在催化剂存在下，通过流化床进行连续循环。热量被在循环过程中反应器外的冷却系统所移走。再循环流体从流化床导出，然后再循环进反应器。同时，将聚合物产物从反应器中导出，将新鲜的单体加入以代替已发生聚合的单体。(参考，例如，美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922和5,436,304，所有的都全文引入为参考)。淤浆聚合方法通常在约1至500个大气压或更高的压力下进行，反应温度通常为约-60℃至约280℃。在淤浆聚合中，在液体聚合介质中，会生成固体悬浮物、颗粒状聚合物，在上述聚合介质中添加乙烯、共单体和通常氢与催化剂。在聚合介质中使用的液体可以是，例如，一种烷烃或环烷烃。使用的介质在聚合条件下应是液态并且是相对惰性的。非限制性的液体介质的实例包括己烷和异丁烷。优选地，在贮存后催化剂体系的生产率至少约2000g聚合物/g催化剂，更优选至少约2500g聚合物/g催化剂，最优选至少约3000g聚合物/g催化剂。实施例为了提供对本发明更好的理解并包括其代表性优点，我们提供下列实施例催化剂制备实施例1在氮气手套箱中，将0.5g的二甲基甲硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆与18.50g30wt％的DMAD-25010的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)在搅拌条件下结合。在溶液中Al/Zr的摩尔比为110。在搅拌条件下，将产生的深红色前体缓慢加入到10.0g的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)中，硅石需预先经600℃高温在流动的氮气流中进行脱水。泥浆状物在28-29英寸汞柱的真空下干燥，直到获得15.56g可自由流动的、细粉碎的固体。测试表明固体中挥发物的量减少到1.1wt％。元素分析表明产物中含15.41％的Al和0.55％的Zr。实施例2在氮气手套箱中，将0.379g的二甲基甲硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆与14.10g30wt％的DMAD-25010的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)在搅拌条件下结合。在溶液中Al/Zr的摩尔比为110。在搅拌条件下，将产生的深红色前体缓慢加入到10.0g的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)中，硅石需预先经600℃高温在流动的氮气流中进行脱水。泥浆状物在28-29英寸汞柱的真空下干燥，直到获得15.56g可自由流动的、细粉碎的固体。元素分析表明产物中含16.55％的Al和0.29％的Zr。对比实施例3在氮气手套箱中，将0.25g的二甲基甲硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆与18.53g30wt％的DMAD-25010的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)在搅拌条件下结合。在溶液中Al/Zr的摩尔比为217。在搅拌条件下，将产生的深红色前体缓慢加入到10.0g的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)中，硅石需预先经600℃高温在流动的氮气流中进行脱水。泥浆状物在28-29英寸汞柱的真空下干燥，直到获得15.61g可自由流动的、细粉碎的固体。测试表明固体中挥发物的量减少到0.7wt％。元素分析表明产物中含15.77％的Al和0.19％的Zr。实施例4在氮气手套箱中，将0.26g的二甲基甲硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆与13.25g30wt％的MAO的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)在搅拌条件下结合并加入5.60g甲苯。在溶液中Al/Zr的摩尔比为126。在搅拌条件下，将产生的深红色前体缓慢加入到10.0g的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)中，硅石需预先经600℃高温在流动的氮气流中进行脱水。泥浆状物在28-29英寸汞柱的真空下干燥，直到获得14.94g可自由流动的、细粉碎的固体。元素分析表明产物中含16.49％的Al和0.45％的Zr。对比实施例5在氮气手套箱中，将850g的二甲基甲硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆与15加仑甲苯结合并将30wt％的甲基硅氧烷的甲苯溶液(AlbemarleCorporation公司，BatonRouge，LA)加入以形成Al/Zr的摩尔比为210的前体。另外将150磅的MS948硅石(DavisionChemicalDivisionofW.R.Grace，Baltimore，MD)加入到200加仑的反应器中，硅石需预先经600℃高温在流动的氮气流中进行脱水。在搅拌下将前体加入至硅石中。在反应器夹套加热至160-165°F时对反应器施加28-29英寸汞真空。7.5小时后收集到了自由流动粉末形式的催化剂。测试表明固体中挥发物的量减少到3.35wt％。元素分析表明产物中含9.28％的Al和0.17％的Zr。催化剂稳定性评价在烘箱内充入氮气并恒温在100°F(34℃)，用它加热充有催化剂的不锈钢柱以研究其稳定性。在充满氮气的手套箱中，将催化剂装填在不锈钢柱内。在密封前使柱子带15psi的氮气压力，以防止在空气中处理不锈钢柱时催化剂受到污染。经过预设定的时间，将不锈钢柱从烘箱中取出，并转到手套箱中，将催化剂取样。将不锈钢柱放回烘箱继续加热。根据下述方法，将老化后的催化剂样品进行聚合活性的检测。催化剂聚合评价将经N2吹扫的2升高压釜反应器及所含的三乙基铝(0.25ml的1M己烷溶液)和1000ml的丙烯加热到70℃。将75mg如上制备和老化的催化剂样品加入到2ml己烷中并淤浆化，并通入250ml丙烯开始进行反应。1小时后冷却反应器，通风并用N2吹扫20分钟后打开反应器。将颗粒状的聚丙烯转移到瓷盘中，在通风橱内干燥过夜。第二天，将聚合物在真空及75℃条件下再干燥1小时。将最终的干燥聚合物称量。聚合结果表1总结了经过100°F(34℃)老化后催化剂活性的稳定性。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="700">催化剂实施例Al/Zr(a)经加热老化所示时间后的生产效率(b)0408515725032511103144nd(c)nd311530563105对比3217268018951811167217361540</table></tables>(a)前体的摩尔比(b)克聚丙烯/克经100°F(34℃)加热老化所示时间后的催化剂(c)未测数据表明，具有较低的铝/锆摩尔比率的实施例1的催化剂经100°F(34℃)加热老化后是稳定的，而三倍于上述摩尔比率的对比实施例3中的催化剂经40小时老化处理后丧失了30％的催化剂活性，而经约2周后丧失了大约45％的催化剂活性。将实施例1的催化剂继续在100°F(34℃)条件下进行老化实验，结果如表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="702">天生产效率(a)21.4301728.4281334.4270442.3272356.3269665.2287390.22109</table></tables>(a)生产效率(克聚丙烯/克催化剂)实施例2的催化剂经100°F加热老化的实验结果列于表3。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="703">天生产效率(a)032165.8281918.7244332.6248043.5252853.4264768.42419</table></tables>(a)生产效率(克聚丙烯/克催化剂)数据表明，除了很小的活性损失外，催化剂在100°F(34℃)条件下经历两个多月后仍能保持有效的活性。用另一种不同的金属茂，经历100°F(34℃)的加热老化处理后，进行对比的实验结果列于表4。表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="705">天实施例3对比实施例43(a)-1788(b)53984-7.73903-10-156015.73863-21-135322.63589-28.1-119733.83180-35-114042-114143.63647-53.53677-60-86968.43373-</table></tables>(a)未测(b)生产效率(克聚丙烯/克催化剂)Al/Zr摩尔比为126的实施例4的催化剂比对比实施例5的催化剂对活性损失更稳定。后者的Al/Zr比率为210，经过2个月加热老化后大约损失约50％的活性，而具有本发明比率的催化剂在经过相同时间后却保持了约85％的活性。尽管本发明已参照特定实施方案进行了描述和说明，但本领域技术人员应知道，发明本身包含许多在这里未说明的不同变化。因此，为了确定本发明真实的保护范围，应仅以所附权利要求书为准。尽管根据美国专利实践，附属权利要求是有单一的从属性，但任一附属权项的每一个特征都可以与其它附属权项或主权项的每个特征相结合。权利要求1.一种聚合链烯的方法，该方法包括在合适的聚合条件下，使一种或多种链烯与活性金属茂催化剂接触，该催化剂由金属茂和烷基铝氧烷组成，而且该活性催化剂体系已经贮存了至少两天。2.权利要求1的方法，其中贮存时间至少14天。3.权利要求1的方法，其中贮存时间至少35天。4.权利要求1的方法，其中贮存时间至少56天。5.上述权利要求任一项的方法，其中用于制备催化剂体系的烷基铝氧烷中的铝与金属茂中过渡金属的比率为约85∶1至150∶1。6.上述权利要求任一项的方法，其中催化剂体系进一步包括载体材料。7.上述权利要求任一项的方法，其中催化剂体系在温度为20℃至45℃的范围内进行贮存。8.权利要求4的方法，其中催化剂体系的生产效率至少为贮存前其初始生产效率的75％。9.一种制备金属茂催化剂体系的方法，该方法包括以下步骤(a)将金属茂催化剂组分与烷基铝氧烷结合，其中烷基铝氧烷中的铝与金属茂中的过渡金属的比率为80∶1至200∶1；(b)将上述的结合物贮存至少两天以上。10.权利要求9的方法，其中贮存时间至少7天。11.权利要求9的方法，其中贮存时间至少21天。12.权利要求9的方法，其中贮存时间至少49天。13.权利要求9的方法，其中贮存时间至少56天。14.权利要求9-13的方法，其中烷基铝氧烷中铝与金属茂中过渡金属的比率为90∶1至125∶1。15.权利要求9-14的方法，进一步包括将金属茂和烷基铝氧烷与载体材料结合。16.权利要求9-15的方法，其中载体材料是多孔无机氧化物，而金属茂与烷基铝氧烷先结合，其反应产物再与多孔载体结合。17.权利要求9-16的方法，其中结合物在温度为20℃-45℃的范围内贮存。18.一种根据权利要求9的方法制备的金属茂催化剂体系。全文摘要本发明涉及稳定的金属茂催化剂体系及其生产和应用的方法。具体的说,这些催化剂体系由金属茂、烷基铝氧烷和非必须的载体材料组成,其中用于制备金属茂催化剂体系的烷基铝氧烷中的铝与金属茂中的过渡金属的比率为约80∶1至约200∶1。在环境温度下,贮存两个月或更长时间后,这些催化剂体系仍能保持其活性并可直接用于聚合反应。文档编号C08F4/6592GK1214055SQ97192760公开日1999年4月14日申请日期1997年3月4日优先权日1996年3月4日发明者A·N·斯派卡申请人:埃克森化学专利公司