017, 714, 5, 055, 438,5, 096, 867, 5, 120, 867, 5, 124, 418, 5, 198, 401,5, 210, 352, 5, 229, 478,5, 264, 405,5, 278, 264, 5, 278, 119, 5, 304, 614, 5, 324, 800,5, 347, 025, 5, 350, 723,5, 384, 299,5, 391,790, 5, 391,789, 5, 399, 636, 5, 408, 017,5, 491,207, 5, 455, 366,5, 534, 473,5, 539, 124, 5, 554, 775, 5, 621,126, 5, 684, 098,5, 693, 730, 5, 698, 634, 5, 710, 297,5, 712, 354, 5, 714, 427, 5, 714, 555, 5, 728, 641,5, 728, 839, 5, 753, 577, 5, 767, 209, 5, 770, 753和5, 770, 664中描述了这些茂金属催化剂化合物和催 化剂组合物的实例。此外,欧洲公布,例如EP-A-O 591 756, EP-A-O 520 732, EP-A-O 420 436, EP-Bl 0 485 822, EP-Bl 0 485 823, EP-A2-0 743 324 和 EP-B I 0 518 092 和 PCT 公布 WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221,WO 93/08199, WO 94/01471,WO 96/20233, WO 97/15582,WO 97/19959,WO 97/46567,WO 98/01455,WO 98/06759 和 WO 98/011144 的 公开内容描述了典型的茂金属催化剂化合物和催化剂组合物。
[0046] Cp配体通常是一个或多个开环(open)、脂族环或稠合环或环体系或其组合。至少 一部分Cp配体可包括π-键合的体系,例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环体系典 型地包括选自第13-16族原子中的原子,和在一些实施方案中,构成Cp配体的原子选自碳, 氮,氧,硅,硫,磷,锗,硼,铝及其组合,其中碳构成环成员的至少50%。在一些实施方案中, Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等叶的配体。这种配体的 非限制性实例包括环戊二烯基,环戊烯并菲基,茚基,苯并亚萘基,芴基,八氢芴基,环辛四 烯基,环戊稀并环十二碳稀(cyclopentacyclododecene),菲啶烯基(phenanthrindenyl), 3, 4-苯并芴基,9-苯基芴基,8-H-环戊[a]苊烯基,7-H-二苯并芴基,茚并[1,2-9]蒽烯, 噻吩并茚基,噻吩并芴基,其氢化变体(例如,4, 5, 6, 7-四氢茚基,或"H4Ind"),其取代变体 (如以下更加详细地讨论的)及其杂环变体。
[0047] 茂金属化合物中的金属原子"M 〃可选自第3至12族原子和镧系族原子;或者可以 选自第 3-10 族原子;或者可以选自 Sc,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mn,Re,Fe,Ru,0s,Co, Rh,Ir 和Ni ;或者可选自第4, 5,和6族原子;或者可以是Ti,Zr或Hf原子;或者可以是Hf ;或者 可以是Zr。金属原子"M〃的氧化态范围可以是从0到+7 ;或者可以是+1,+2, +3, +4或+5 ; 或者可以是+2, +3或+4。键合到金属原子"M"上的基团使得在以下所述结构中的化合物 是电中性的,除非另有说明。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键,以形成"茂金属催 化剂组分"。Cp配体不同于键合到金属原子M上的离去基之处在于它们对取代/夺取反应 不是高度敏感的。
[0048] 茂金属催化剂组分可包括用结构(I)表示的化合物:
[0049] CpACpBMXn (I)
[0050] 其中M如上所述;每一 X化学键合到M上;每一 Cp基团化学键合到M上;和η为0 或1-4的整数。在一些实施方案中,η为1或者2。
[0051] 在结构(I)中,用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与 环戊二烯基等叶的配体,它们中的任何一个或二者可含有杂原子,和它们中的任何一个或 二者可被基团R取代。例如,Cp A和Cp B可以独立地选自环戊二烯基,茚基,四氢茚基,芴基 和每一种的取代的衍生物。
[0052] 在结构(I)中,每一 CpA和Cp B可独立地未取代或者被取代基R中的任何一个或 组合取代。在结构(I)中使用的取代基R的非限制性实例包括氢基,烃基,低级烃基,取代 烃基,杂烃基,烷基,低级烷基,取代烷基,杂烷基,链烯基,低级链烯基,取代链烯基,杂链烯 基,炔基,低级炔基,取代炔基,杂炔基,烷氧基,低级烷氧基,芳氧基,羟基,烷基硫醇基,低 级烷基硫醇基,芳基硫醇基,硫代氧基(thioxy),芳基,取代芳基,杂芳基,芳烷基,芳基亚烧 基,烧芳基,烷基亚芳基,卤化物,卤代烷基,卤代條基,卤代炔基,杂烷基,杂环,杂芳基,含 杂原子的基团,甲娃烷基,棚烷基,勝基,勝,氣基,胺,环烷基,醜基,芳醜基,烷基硫醇,^烧 基胺,烷基酰胺基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-和二烷基-氨基甲酰基,酰 氧基,酰基氨基,芳酰基氨基,及其组合。
[0053] 与结构⑴有关的烷基取代基R的更特别的非限制性实例包括甲基,乙基,丙基, 丁基,戊基,己基,环戊基,环己基,苄基,苯基,甲基苯基,和叔丁基苯基及其类似基团,其中 包括所有它们的异构体,例如叔丁基,异丙基和类似基团。其他可能的基团包括取代烷基和 芳基,例如氟甲基,氟乙基,二氟乙基,碘代丙基,溴己基,氯苄基和烃基取代的有机准金属 基团,其中包括三甲基甲硅烷基,三甲基甲锗烷基,甲基二乙基甲硅烷基和类似基团;和卤 代烃基取代的有机准金属基团,其中包括三(三氟甲基)甲硅烷基,甲基双(二氟甲基)甲 硅烷基,溴甲基二甲基甲锗烷基和类似基团;和二取代的硼基,其中包括例如二甲基硼;和 二取代的第15族的基团,其中包括二甲基胺,二甲基膦,二苯基胺,甲基苯基膦,第16族的 基团,其中包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,苯氧基,甲基硫和乙基硫。其他取代基R包括條径, 例如但不限于烯键式不饱和取代基,其中包括乙烯基封端的配体,例如3-丁烯基,2-丙烯 基,5-己烯基和类似基团。在一些实施方案中,至少两个R基(例如两个相邻的R基)连接 形成具有3-30个选自碳,氮,氧,磷,硅,锗,铝,硼及其组合中的原子的环结构。此外,取代 基R(例如1-丁烷基)可形成与元素 M结合的化学键。
[0054] 在以上结构(I)和以下(II)中的每一 X独立地选自例如卤离子,氢化物,烃基, 低级烃基,取代烃基,杂烃基,烷基,低级烷基,取代烷基,杂烷基,链烯基,低级链烯基,取代 链烯基,杂链烯基,炔基,低级炔基,取代炔基,杂炔基,烷氧基,低级烷氧基,芳氧基,羟基, 烷基硫醇基,低级烷基硫醇基,芳基硫醇基,硫代氧基(thioxy),芳基,取代芳基,杂芳基, 芳烷基,芳基亚烷基,烧芳基,烷基亚芳基,卤化物,卤代烷基,卤代條基,卤代炔基,杂烷基, 杂环,杂芳基,含杂原子的基团,甲硅烷基,硼烷基,膦基,膦,氨基,胺,环烷基,酰基,芳酰 基,烷基硫醇,^ 烷基胺,烷基醜胺基,烷氧基幾基,芳氧基幾基,氣基甲醜基,烷基_和^烧 基-氨基甲酰基,酰氧基,酰基氨基,芳酰基氨基,及其组合。在一些实施方案中,X是C 1-C12 烷基,C2-C1^烯基,C 6-c12芳基,C 7-c2Q烧芳基,C「(:12烷氧基,C 6-c16芳氧基,C 7-c18烷基芳 氧基,C1-C12氟烷基,C 6-c12氟芳基,或C ^C12含杂原子的烃,及其取代衍生物。X可选自氢化 物,1?!?子,C1-C 6烷基,C2-C6链烯基,C7-C18烧芳基,C 1-C,6烷氧基,C6-C14芳氧基,C 7-〇16烧 基芳氧基,C1-C6烷基羧酸酯,C 1-C6氟化烷基羧酸酯,C6-C12芳基羧酸酯,C 7-C18烷基芳基羧 酸酯,C1-C6氟烷基,C 2-c6氟烯基,或C 7-c18氟烷基芳基;或者X可选自氢化物,氯化物,氟化 物,甲基,苯基,苯氧基,苄氧基,甲苯基,氟甲基和氟苯基;或X可选自C 1-C12烷基,C 2-(:12链 烯基,C6-C12芳基,C 7-c2Q烧芳基,取代的C「c12烷基,取代的C 6-c12芳基,取代的C 7-c2Q烧芳 基,和C1-C12含杂原子的烷基,C ^C12含杂原子的芳基,C ^C12含杂原子的烷芳基;或者X可 选自氯化物,氟化物,C1-C6烷基,C 2-c6链烯基,C 7-c18烷芳基,卤代C ^C6烷基,卤代C 2-(:6链 烯基,和卤代(:7-(:18烷芳基;或者X可选自氟化物,甲基,乙基,丙基,苯基,甲基苯基,二甲基 苯基,二甲基苯基,氟甲基(单 _,二-和二氟甲基),和氟苯基(单_,二_,二_,四 -和五氟 苯基)。在一些实施方案中,至少一个X是卤代芳氧基或其衍生物。例如,至少一个X可以 是五氟苯氧基。
[0055] 茂金属催化剂组分可包括结构(I)的那些茂金属,其中CpA和Cp B通过至少一个桥 基(A)桥连到彼此上使得该结构用结构(II)表示:
[0056] Cpa(A)CpeMXn (II)
[0057] 用结构(II)表示的这些桥连的化合物被称为"桥连茂金属"。在结构(II)中, CpA,CpB,M,X和η如以上针对结构⑴定义;和其中每一 Cp配体化学键合到M上,和(A) 化学键合到每一 Cp上。桥基(A)的非限制性实例包括二价烷基,二价低级烷基,二价取代 烷基,二价杂烷基,二价链烯基,二价低级链烯基,二价取代链烯基,二价杂链烯基,二价炔 基,二价低级炔基,二价取代炔基,二价杂炔基,二价烷氧基,二价低级烷氧基,二价芳氧基, 二价烷基硫醇基,二价低级烷基硫醇基,二价芳基硫醇基,二价芳基,二价取代芳基,二价杂 芳基,二价芳烷基,二价芳基亚烷基,二价烷芳基,二价烷基亚芳基,二价卤代烷基,二价卤 代烯基,二价卤代炔基,二价杂烷基,二价杂环,二价杂芳基,二价含杂原子的基团,二价烃 基,二价低级烃基,二价取代烃基,二价杂烃基,二价甲硅烷基,二价硼烷基,二价膦基,二价 膦,二价氨基,二价胺,二价醚和二价硫醚。桥基A的额外的非限制性实例包括含有至少一 个第13-16族原子的二价烃基,所述第13-16族原子例如但不限于至少一个碳,氧,氮,硅, 铝,硼,锗和锡原子及其组合;其中杂原子也可以是C 1-C12烷基或芳基取代的,以满足中性 价态。桥基(A)也可含有以上针对结构(I)定义的取代基R,其中包括卤素基团和离子。桥 基㈧的更特别的非限制性实例用下述表示=C 1-C6亚烷基,取代的(:「(:6亚烷基,氧,硫,R' 2C =,R'2Si =,-Si(R')2Si(R'2)_,R'2Ge =,R'P =(其中〃=〃表示两个化学键),其中 R' 独立地选自氢化物,烃基,取代烃基,卤代烃基,取代的卤代烃基,烃基取代的有机准金属, 卤代烃基取代的有机准金属,二取代的硼,二取代的第15族原子,取代的第16族原子和卤 素基团;和其中两个或更多个R'可连接,形成环或环体系。在一些实施方案中,结构(II) 的桥连的茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥基(A)。
[0058] 在结构(II)中,桥基㈧的其他非限制性实例包括亚甲基,亚乙基,偏亚乙基,亚 丙基,亚异丙基,二苯基亚甲基,1,2-二甲基亚乙基,1,2-二苯基亚乙基,1,1,2, 2-四甲基 亚乙基,二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,甲基-乙基甲硅烷基,三氟甲基丁基甲硅烷基, 双(三氟甲基)甲硅烷基,二(正丁基)甲硅烷基,二(正丙基)甲硅烷基,二(异丙基) 甲硅烷基,二(正己基)甲硅烷基,二环己基甲硅烷基,二苯基甲硅烷基,环己基苯基甲硅烷 基,叔丁基环己基甲硅烷基,二(叔丁基苯基)甲硅烷基,二(对甲苯基)甲硅烷基和其中 Si原子被Ge或C原子取代的相应的部分;二甲基甲硅烷基,二乙基甲硅烷基,二甲基甲锗 烷基,和^乙基甲错烷基。
[0059] 在一些实施方案中,在结构(II)中桥基(A)也可以是含4-10个环成员或5-7个 环成员的环状。环成员可以选自以上提及的元素,或者B,C,Si,Ge,N和0中的一个或多 个。可作为桥基部分存在或者作为一部分桥基部分的环结构的非限制性实例是环亚丁基, 环亚戊基,环亚己基,环亚庚基,环亚辛基和其中一个或两个碳原子被Si,Ge,N和0中的至 少一个(尤其Si和Ge)取代的相应环。在环和Cp基之间的键合排列可以是或者顺式_,反 式-或其组合。
[0060] 环状桥基(A)可以是饱和或不饱和的和/或携带一个或多个取代基,和/或稠合 到一个或多个其他环结构上。若