存在的话，则一个或多个取代基可以是烃基（例如，烷基， 例如甲基）或卤素（例如，F，C1)。上述环状桥连部分可任选地稠合到其上的一个或多个Cp 基可以是饱和或不饱和的且选自具有4-10,更特别地5,6或7个环成员（在特别的实施方 案中，其选自C，N，O和S)的那些，例如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可稠 合，例如在萘基的情况下。而且，这些（任选地稠合的）环结构可携带一个或多个取代基。 这些取代基的示意性的非限制性实例是烃基（尤其是烷基）和卤素原子。
[0061] 还可考虑，茂金属催化剂可包括它们的结构或光学或对映异构体（内消旋和外消 旋异构体）及其混合物。在一些实施方案中，茂金属化合物可以是手性和/或桥连的茂金 属催化剂化合物。进一步地，本文中所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连 的不对称取代的茂金属催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连茂金属催化剂组分。
[0062] 常规的催化剂
[0063] 常规的催化剂是本领域已知的常规的齐格勒-纳塔催化剂和菲利普斯-型铬催 化剂。常规的齐格勒-纳塔催化剂是本领域熟知的那些常规类型的过渡金属催化剂。常 规类型的过渡金属催化剂的实例公开于美国专利Nos. 4, 115, 639,4, 077, 904,4, 482, 687， 4, 564, 605,4, 721，763,4, 879, 359和4, 960, 741中。可使用的常规类型的过渡金属催化剂 化合物包括但不限于元素周期表中第III-VIII族的过渡金属化合物。在这一部分中提到 元素周期表是指由 International Union of Pure and Applied Chemistry，Inc.，2004 出 版并拥有版权的元素周期表。此外，任何提到的一个或多个族应当是使用对族编号的IUPAC 体系在这一元素周期表中反映的一个或多个族。
[0064] 这些常规类型的过渡金属催化剂可用化学式MRx表示，其中M是第IIIB-VIII族 和优选第IVB族的金属，更优选钛；R是卤素或烃氧基；和X是金属M的价态。R的非限 制性实例可包括烷氧基，苯氧基，溴化物，氯化物和氟化物。其中M是Ti的常规类型的 过渡金属催化剂可包括但不限于 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti (OC3H7)2Cl2, Ti (OC2H5)2Br2, TiCl3. 1/3A1C13和 Ti (0C 12H25)C13。其他合适的催化剂描述于 美国专利Nos. 4, 302, 565和4, 302, 566和英国专利申请2, 105, 355中。
[0065] 适合于使用的常规类型的铬催化剂化合物（常常被称为菲利普斯-型催化剂） 可包括CrO3，二茂铬，铬酸甲硅烷酯，铬酰氯（CrO2Cl2), 2-乙基-己酸铬，乙酰丙酮化铬 (Cr(AcAc)3)，和类似物。在美国专利Nos. 3, 242, 099和3, 231，550中公开了非限制性实例。 [0066] 适合于使用的仍然其他常规类型的过渡金属催化剂化合物和催化剂组合物包括 在美国专利 Nos. 4, 124, 532,4, 302, 565, 4, 302, 566 和 5, 763, 723 和 EP 公布 EP-A2 0 416 815和EP-AlO 420 436中公开的那些。
[0067] 用于以上所述的常规类型的过渡金属催化剂化合物的常规类型的助催化剂化合 物可以用化学式M3M4vX2JV。表示，其中M3是元素周期表中第IA，IIA，IIB和IIIA族的金属； M4是元素周期表中第IA族的金属；V是数值0-1 ;每一 X 2是任何卤素；c是数值0-3 ;每一 R3是单价烃基或氢；b是数值1-4 ;和其中b-c是至少1。用于以上所述的常规类型的过渡 金属催化剂的其他常规类型的有机金属助催化剂化合物的化学式为M3R 3k,其中M3是第IA， IIA，IIB或IIIA族金属，例如锂，钠，铍，钡，硼，错，锌，镉和镓；k等于1，2或3,这取决于M3 的价态，该价态本身又通常取决于M3所属的特定的族；和每一 R 3可以是任何单价烃基。 [0068] 含第15族原子和金属的催化剂
[0069] 在一些实施方案中，"含第15族原子和金属的催化剂"或缩写"含第15族的"催 化剂可以单独或者与茂金属或其他烯烃聚合催化剂一起使用。一般地，含第15族的催化剂 组分可包括第3-12族金属原子的络合物，其中该金属原子是2-8配位，这样的一个或多个 配位部分包括至少两个第15族的原子，和最多四个第15族的原子。在一个实施方案中，含 第15族的催化剂组分是第4族金属和1-4个配体的络合物，使得第4族金属至少2配位， 这样的一个或多个配位部分包括至少两个氮。代表性含第15族的化合物例如公开于WO 99/01460，EP Al 0 893 454,美国专利吣.5,318,935，。5.卩&七吣.5,889，128，美国专利 No. 6, 333, 389 B2 和美国专利 No. 6, 271，325 Bl 中。
[0070] 在一些实施方案中，含第15族的催化剂组分可包括第4族的亚氨基-苯酚络合 物，第4族的双（酰胺）络合物，和第4族的吡啶基-酰胺络合物，它们在一定程度上对烯烃 聚合具有活性。在一个可能的实施方案中，含第15族的催化剂组分可包括双酰胺化合物， 例如[(2, 3, 4, 5, 6Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz 2。
[0071] 混合催化剂
[0072] 在一些实施方案中，可使用混合催化剂。混合催化剂包括两种或更多种催化剂组 分的组合。在一个实施方案中，一种或多种茂金属催化剂或催化剂组合物可与一种或多 种常规类型的催化剂或催化剂组合物结合。混合催化剂和催化剂体系的非限制性实例公 开于美国专利 Nos. 4, 159, 965,4, 325, 837,4, 701，432,5, 124, 418,5, 077, 255,5, 183, 867， 5, 391，660, 5, 395, 810, 5, 691，264, 5, 723, 399 和 5,767,031 和 PCT 公布 WO 96/23010 中。进一步考虑可结合两种或更多种常规类型的过渡金属催化剂与一种或多种常规类 型的助催化剂。混合的常规类型的过渡金属催化剂的非限制性实例描述于例如美国专 利 Nos. 4, 154, 701，4, 210, 559,4, 263, 422,4, 672, 096,4, 918, 038, 5, 198, 400, 5, 237, 025， 5, 408, 015 和 5, 420, 090 中。
[0073] 承载的催化剂
[0074] 在一些实施方案中，催化剂可以被承载。例如，催化剂组合物中的每一组分（其中 包括例如催化剂和铝氧烷）可承载在载体上。本文中所使用的术语"承载的"是指在载体 上或其内沉积、接触、气化、吸收或吸附的一种或多种化合物。对于本说明书的目的来说，术 语"载体"可互换使用，且是任何载体材料，例如多孔载体材料，其中包括无机或有机载体材 料。
[0075] 合适的载体的非限制性实例包括含第2, 3,4, 5,13和14族的氧化物和氯化物的化 合物。合适的载体可包括例如氧化硅，氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱土，页硅酸盐，氧化铝， 氧化硅-氧化铝，氧化硅-铬，氧化硅-氧化钛，氯化镁，石墨，氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙 脱土，页硅酸盐，和类似物。载体的组合也可以是合适的，其中包括例如氧化硅-铬，氧化 硅-氧化铝，氧化硅-氧化钛，和类似物。在一个实施方案中，热解硅石是合适的载体。
[0076] 载体的平均粒度范围可以是约0· 1-约90 μ m，或约1-约40 μ m，或约5-约40 μ m。
[0077] 载体（例如无机氧化物）的表面积范围可以是约10-约700m2/g，孔体积范围为约 0. 1-约4. Occ/g，和平均粒度范围为约1-约500 μ m。在一些实施方案中，载体的表面积范 围可以是约50-约500m2/g，孔体积范围为约0. 5-约3. 5cc/g，和平均粒度范围为约10-约 200 μπι。在一些实施方案中，载体的表面积范围可以是约100-约400m2/g，孔体积范围为约 0.8-约3. Occ/g，和平均粒度范围为约5-约100 μπι。在一些实施方案中，载体的平均孔度 可以是约1-约50 μπι。在一些实施方案中，载体的平均孔度范围可以是约10-约1000埃， 约50-约500埃，或约75-约350埃。
[0078] 可将催化剂组分与活化剂一起承载在相同或独立的载体上，或者可使用未承载形 式的活化剂，或者可将活化剂承载在不同于承载的催化剂组分的载体上，或其任何组合。
[0079] 如前所述，可使用喷雾干燥用于结合催化剂组分与一种或多种载体。与其他催化 剂制备技术相比，喷雾干燥催化剂或催化剂组合物可导致具有增加的催化剂生产率的催 化剂或催化剂组合物。喷雾干燥催化剂或催化剂组合物的例举技术例如描述于美国专利 Nos. 5, 648, 310 ;5, 674, 795 ;和 5, 672, 669,和 EP0668295 Bl 中。
[0080] 可结合催化剂和/或活化剂与粒状载体材料，然后例如喷雾干燥，形成自由流动 的粉末。作为实例，催化剂和任选地活化剂可置于溶液内，从而允许它们反应，然后添加填 料材料，例如氧化硅或Cabosil?，然后强制该溶液在高压下经过喷嘴。可在表面上喷洒该溶 液，或者喷洒该溶液使得液滴在半空中干燥。在一些实施方案中，可在甲苯或其它合适的溶 剂内分散填料材料（例如，氧化硅），然后在活化剂溶液内搅拌，然后在催化剂组分内搅拌。 典型的淤浆浓度例如为约5-8wt %。在温和的搅拌或手动摇动的情况下，这一配制剂可作为 浆液搁置长达30分钟，以在喷雾干燥之前保持为悬浮液。在一些实施方案中，干燥的材料 的组成可以是约40-50wt%活化剂（例如铝氧烷），约50-60wt%填料材料（例如，SiO 2)，和 约2wt%催化剂组分。
[0081] 在一些实施方案中，可在最后的步骤中以所需的比例一起添加各催化剂组分。在 一些实施方案中，更加复杂的工序是可以的，例如添加第一催化剂组分到活化剂/填料材 料中规定的反应时间，接着添加第二催化剂组分，混合另外规定的反应时间，之后共喷雾该 混合物。例如，在添加第一催化剂组分之前，添加剂，例如1-己烯（例如，约IOvol % )可存 在于活化剂/填料材料混合物内。
[0082] 在一些实施方案中，可将粘合剂加入到该混合物中。例如，粘合剂可作为改进颗粒 形貌（即，使粒度分布变窄，降低的颗粒孔隙率）和允许充当粘合剂的铝氧烷的减少量的方 式添加。
[0083] 连续性添加剂
[0084] 在本文描述的聚合方法中，可期望使用连续性添加剂，以例如控制或潜在地甚至 消除反应器的不连续性事件，这一般地在聚合反应器的连续操作中是干扰。本文中所使用 的术语"连续性添加剂"，"连续性助剂"和"防结垢剂"是指在气相或淤浆相聚合工艺中减 少或消除反应器结垢有用的化合物或化合物的混合物，例如固体或液体，其中可通过许多 现象中的任何一种，其中包括反应器壁的覆盖（sheeting)，入口和出口管线的堵塞，形成大 的聚集体，或本领域已知的其他形式的反应器混乱，显示出"结垢"。对于此处的目的来说， 这些术语可互换使用。根据多个实施方案，可作为催化剂组合物的一部分，使用连续性添加 剂，或者可独立于催化剂组合物直接将其引入到反应器内。在一组实施方案中，连续性添加 剂被承载在本文描述的承载的催化剂组合物中的无机氧化物上。
[0085] 所使用的具体的连续性添加剂可至少部分取决于静电荷的性质，所生产的特定 聚合物，和/或所使用的特定的催化剂。连续性添加剂的非限制性实例包括脂肪酸胺，酰 胺-烃或乙氧基化-酰胺化合物，例如在W096/11961中被描述为"表面改性剂"的那些；羧 酸酯化合物，例如芳基-羧酸酯和长链烃羧酸酯，和脂肪酸-金属络合物；醇，醚，硫酸盐化 合物，金属氧化物和本领域已知的其他化合物。连续性添加剂的一些具体实例包括1，2-二 醚有机化合物，氧化镁，ARMOSTAT 310，ATMER 163，ATMER AS-990,和其他甘油酯，IRGASTAT AS-990和其他乙氧基化胺（例如，N，N-双（2-羟乙基）十八烷基胺），烷基磺酸盐，和烷氧 基化脂肪酸酯；STADIS 450和 425，KER0STAT CE 4009和KEROSTAT CE 5009，N-油基邻氨基 苯甲酸铬盐，Medialan酸的钙盐和二叔丁基苯酚；P0LYFL0 130,TOLAD 511 (α-烯烃-