一种多铁性化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型多功能材料，具体涉及一种多铁性材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 多铁性材料是指同时具有两种或以上的基础铁性（如铁弹性、铁电性和铁磁性） 的多功能材料。一方面，多铁性材料同时具有多种基础铁性；另一方面，基础铁性之间还可 能存在耦合效应，从而可能实现不同铁性的相互调控。因此，多铁性材料是一种新型多功能 材料，在自旋电子学和其他领域有着广阔的应用前景。铁电性与磁性的本质互斥关系使得 多铁性材料很稀少，而同时具有二种基础铁性且其在铁电、铁弹相变时出现磁双稳态的多 铁性材料则更加罕见。
[0003] 目前已知的多铁性材料大多是无机氧化物，如BiFeO3, YMnO3, LuFe2O4，和TbMn2O5, 其磁性多为反铁磁且合成条件复杂，反应温度高。近年来，多铁材料的探索已经渗透到无机 有机杂化材料如金属甲酸框架以及二维层状类钙钛矿。金属甲酸框架类的多铁性材料其磁 性多为反铁磁且由于磁性与铁电性来源不同故其磁电性质并无明显相互作用，而二维层状 钙钛矿的相变由于涉及到磁性交换作用的路径变化而使得磁电耦合成为可能。
[0004] 尽管单相多铁性材料具有一系列优越性能，但目前仍存在一些不可避免的问题而 制约着它的实际应用，比如，材料中漏电流大、易穿透而难以得到饱和极化强度，多数多铁 性材料转变温度在室温以下且不具有强的磁电耦合性，纯净的单相多铁性材料很难制备等 等。因此，研宄设计出各项性能俱佳，实用性强的多铁性材料仍具有积极的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的是提供一种具有铁弹性、铁电性和铁磁性的新型单相多铁性化 合物及其制备方法。
[0006] 本发明的另一目的是提供一种铁弹相变在室温以上，在铁电、铁弹相变时出现磁 双稳态的新型单相多铁性化合物。
[0007] 本发明的又一目的是提供一种合成方法简单快速，原料便宜易得，容易制备纯相， 产率高的新型单相多铁性化合物。
[0008] 为了达到本发明的目的，本发明提供以下技术方案：
[0009] -种新型单相多铁性化合物，其特征在于：其分子式为[C6H5(C2H 2)4NH3]2[CuC14]， 为层状类钙钛矿结构。
[0010] 其中，所述新型单相多铁性化合物，其在350K下为四方晶系，空间群P4/mbm，晶胞 参数《 = 7.4531(4) A，/) = 7.4531(4) A，c = 23.317(2) A，K= 1295.2(2) A3,其单晶结构图如 附图2所示。
[0011] 其中，所述新型单相多铁性化合物，其在293K下为单斜晶系，空间群PZ/a，晶胞参 数 β = 7·2620(5)Α，6 = 7.4725(6) A，c = 23.282(2) A，# = 91.999(2)。，F= 1262.6(2) A' 其单晶结构图如附图3所示。
[0012] 其中，所述新型单相多铁性化合物，其在120K下为单斜晶系，空间群P2i，晶胞参数 α = 27.663(1) A, 6 = 7.4916(5) A, c = 29.423(2) A,/^ = 101.819(2)°, V= 5968.3(6) A3，其 单晶结构图如附图4所示。
[0013] 在一些实施例中，所述新型单相多铁性化合物的制备方法，其包括：室温下，将化 学计量比约为2:1:2的4-苯基丁胺、氯化铜、盐酸加入一定量的溶剂中搅拌，挥发溶剂得到 产品。
[0014] 在另一些实施例中，所述新型单相多铁性化合物的制备方法，其包括：室温下，在 一定量的溶剂中加入4-苯基丁胺，搅拌下滴加浓盐酸，加热煮沸蒸发大部分溶剂，冷却得 到4-苯基丁胺盐酸盐，然后将摩尔比为约2:1的4-苯基丁胺盐酸盐与氯化铜加入到溶剂 中搅拌，挥发溶剂得到产品。
[0015] 所述溶剂为水、醇类溶剂或其混合溶剂，所述醇类溶剂为C1-C4醇，如甲醇、乙醇、 丙醇或其组合。所述溶剂与4-苯基丁胺的体积摩尔比为约3毫升/毫摩尔至约7毫升/ 毫摩尔，优选约5毫升/毫摩尔。
[0016] 本发_有益效果:
[0017] (1)本发明所述的新型单相多铁性化合物同时具有铁弹性、铁电性和铁磁性三种 基础铁性，铁弹相变发生在室温以上，在发生铁电、铁弹相变时出现磁双稳态。
[0018] (2)本发明所述的新型单相多铁性化合物制备方法简单快速，原料便宜易得，容易 制备纯相，产率高达95%以上。
[0019] 术语定义：
[0020] 术语"室温"通常指18至35摄氏度之间，优选22至30摄氏度之间，更优选25至 27摄氏度之间。
[0021] 术语"晶胞"指基本的平行六面体形的单元。晶体的整个体积可以由规则装配的 这些单元构建而成。每个晶胞包含图样单元的完整表示，对其进行重复而构建出所述晶体。
[0022] 术语"空间群"指晶体对称元素的排布。在空间群的命名中，大写字母表示晶格类 型，其它符号表示可以在不改变外观的情况下对不对称单元内容进行的对称操作。
[0023] 术语"约"通常是指在给定的值或范围的10%以内，适当地在5%以内，特别是在 1 %以内。或者，对于本领域普通技术人员而言，术语"约"表示在平均值的可接受的标准误 差范围内。
【附图说明】
[0024] 图1示由实施例1制备的新型单相多铁性化合物在2-355K的热容测试曲线。
[0025] 图2示由实施例1制备的新型单相多铁性化合物在350K下的单晶结构图。
[0026] 图3示由实施例1制备的新型单相多铁性化合物在293K下的单晶结构图。
[0027] 图4示由实施例1制备的新型单相多铁性化合物在120K下的单晶结构图。
[0028] 图5示由实施例1制备的新型单相多铁性化合物热释电测试曲线。
[0029] 图6示由实施例1制备的新型单相多铁性化合物磁性测试曲线。
[0030] 图7示由实施例1制备的新型单相多铁性化合物在铁弹相变下磁化率测试曲线。
[0031] 图8示由实施例1制备的新型单相多铁性化合物在铁电相变下磁化率测试曲线。
【具体实施方式】
[0032] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非 限制实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0033] 本发明所使用的物料和试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的 方法制备而得。
[0034] 实施例1制备新型单相多铁性化合物的方法
[0035] 室温下，将2毫摩尔的4-苯基丁胺、1毫摩尔氯化铜和0.2毫升37% (质量）的盐 酸加入10毫升水中搅拌，缓慢挥发溶剂得到黄色片状晶体，产率为96. 5%。纯度用元素分 析表征，计算(：:47.44%，!1:6.52%州:5.62%;测试结果(：:47.49%，!1:6.38%州:5.54%。
[0036] 实施例2制备新型单相多铁性化合物的方法
[0037] 室温下，在10毫升乙醇中加入2毫摩尔4-苯基丁胺，搅拌下滴加0. 2毫升浓盐酸， 加热煮沸蒸发大部分溶剂，冷却得到4-苯基丁胺盐酸盐，将摩尔比为2:1的4-苯基丁胺盐 酸盐与氯化铜加入到乙醇中搅拌，挥发溶剂得到黄色固体，产率97. 2%。
[0038] 实施例3热容测试方法
[0039] 用Quantum Design公司的物理性质测试系统（PPMS)测试该化合物晶体的热容， 测试温度范围为2-355K。热容测试结果表明该化合物在337K，143K，7. 5K发生了相变，测试 结果见附图1。
[0040] 实施例4晶体结构检测方法
[0041] 将实施例1制备得到的黄色片状晶体放置在RAXIS IP衍射仪上进行检测，使用 Mo-Ka光源（A = 0.71073 Α),分别于120Κ、293Κ、350Κ下收集数据。衍射数据用SADABS程 序进行吸收校正。晶体结构用直接法结合差值傅里叶合成解出，全部非氢原子坐标及各向 异性原子位移参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。结合实 施例3中的热容测试结果可以判断，从350Κ到293Κ的空间群变化表明其发生了室温以上 的铁弹相变（337Κ以下是铁弹相），从293Κ到120Κ的空间群变化表明其发生了铁电相变 (143Κ以下是铁电相）。详细的晶体学参数见表1。
[0042] 表1 : [C6H5 (C2H2)4NHJ2 [CuCl4]在不同温度下的晶体学参数
[0043]
[0044]
[0045] aR1=E I IfJ-IfJ I/Σ If0LwR2= { ? w[(f0)2-(fc)2]2/Σ w[(f0)2]2}172
[0046] 实施例5铁电性质测试方法
[0047] 将银胶涂在该化合物单晶的b_轴的两端作为电极，降温至铁电相，升温并用 Keithley 6517B静电计测试热释电流，将电流对时间积分得到自发极化强度，结合在该温 度范围内发生的晶体学空间群变化，表明了该化合物的铁电性，测试结果见附图5。
[0048] 实施例6铁磁性质测试方法
[0049] 取该化合物粉末在Quantum Design公司的磁学性质测试系统（MPMS)分别测试随 温度变化的磁化率及磁滞回线（2K)，表明该化合物在7. 5K处发生铁磁相变，于7. 5K以下进 入铁磁有序态，测试结果见附图6。
[0050] 实施例7磁双稳态测试方法
[0051] 分别在铁弹相变、铁电相变温度附近测试磁化率随温度的变化，表明该化合物在 发生铁弹、铁电相变时出现了磁双稳态，测试结果分别见附图7及附图8。
【主权项】
1. 一种新型单相多铁性化合物，其特征在于：其分子式为[C化咕&)4畑3] 2防化]，为 层状类巧铁矿结构。2. 如权利要求1所述新型单相多铁性化合物，其在350K下为四方晶系，空间群P4/ mbm，晶胞参数a= 7.4531(4)A，6 = 7.4531(4)A，c=U.3l7口）A，F=12952口）A3。3. 如权利要求1所述新型单相多铁性化合物，其在293K下为单斜晶系，空间群P2i/a， 晶 胞参数a=72620(5)A，6=7.4725(6)A，c=23.282(2)A，苗= 9L9W片)。，K= 1262.6口）A;。4. 如权利要求1所述新型单相多铁性化合物，其在120K下为单斜晶系，空间群P2 1，晶 胞参数幻=27.663(0A, 6 = 7.4916(引A，C= 29.423(2)A.片=101.819口)。，F= 5968.3(6)A^'。5. -种制备如权利要求1-4任一所述新型单相多铁性化合物的方法，其包括：室温下， 将化学计量比为2:1:2的4-苯基了胺、氯化铜、盐酸加入一定量的溶剂中揽拌，挥发溶剂得 到广品。6. -种制备如权利要求1-4任一所述新型单相多铁性化合物的方法，其包括：室温下， 在一定量的溶剂中加入4-苯基了胺，揽拌下滴加浓盐酸，加热煮沸蒸发大部分溶剂，冷却 得到4-苯基了胺盐酸盐，然后将摩尔比为2:1的4-苯基了胺盐酸盐与氯化铜加入到溶剂 中揽拌，挥发溶剂得到产品。7. 如权利要求5或6所述的方法，所述溶剂为水、醇类溶剂或其混合溶剂。8. 如权利要求7所述的方法，所述醇类溶剂为甲醇、己醇、丙醇或其组合。9. 如权利要求5或6所述的方法，所述溶剂与4-苯基了胺的体积摩尔比为3毫升/毫 摩尔至7毫升/毫摩尔。10. 如权利要求5或6所述的方法，所述溶剂与4-苯基了胺的体积摩尔比为5毫升/ 毫摩尔。
【专利摘要】本发明涉及一种多铁性化合物及其制备方法，其特征在于：其分子式为[C6H5(C2H2)4NH3]2[CuCl4]，为层状类钙钛矿结构，其在350K下为四方晶系，空间群P4/mbm，晶胞参数其在293K下为单斜晶系，空间群P21/a，晶胞参数其在120K下为单斜晶系，空间群P21，晶胞参数本发明所述的多铁性化合物同时具有铁弹性、铁电性和铁磁性三种基础铁性，铁弹相变发生在室温以上，在发生铁电、铁弹相变时出现磁双稳态。
【IPC分类】C07F1/08, H01F1/42
【公开号】CN104926842
【申请号】CN201510291844
【发明人】张伟雄, 黄波, 郑赛利, 薛玮, 陈小明
【申请人】中山大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月1日