ol. 9, p .564(1998) ;Vol. 73, ρ· 123(1996) " 报道的方法进行制备。
[0038] 本发明操作简单，收率高，易于工业化，对于17, 21-双羟基留体衍生物的制备具 有重要意义。
【附图说明】 图 1 :文献"J. Org. Chem. 1986, 51，4323-4325" 的反应路线。 图 2 :文献"J. Am. Chem. Soc. 1989, 111，6257-6256" 的反应路线。
【具体实施方式】
[0039] 下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本
【发明内容】
作进 一步的限定。相关技术人员应理解，对本发明的技术特征所作的等同替换，或相应的改进， 仍属于本发明的保护范围之内。
[0040] 实施例1以烯醇硅醚化合物AI为起始物制备17, 21-双羟基物AIII
[0041]
[0042] 取化合物Al (100g，0. 22mol)溶解在IL二氯甲烷溶液中；取mCPBA (85%， 156. 3g，0· 77mol)溶解在3. IL二氯甲烷溶液中并加入粉末状干燥KHCO3 (66g，0· 66mol);把 mCPBA和KHCO3的混合溶液在1小时内流加到冷却至(TC的化合物Al的二氯甲烷溶液中，控 制反应体系的温度为〇~5°C，边流加边搅拌，用薄层色谱监控反应的进程，待反应完成后， 加入适量10%硫代硫酸钠水溶液除去过量的mCPBA，用淀粉碘化钾试纸测反应液无氧化性， 加入IL水，分层，分出有机层，水层再用IL二氯甲烷提取一次，合并有机层水洗至中性，浓 缩近干得到AII粗品，所得到的AII粗品用500ml甲醇全溶，搅拌下加入适量1.0 M HCl水 溶液，调节反应体系的PH范围至I. 0左右，用薄层色谱监控反应的进程，待反应完成后，浓 缩至近干，用IL水洗两次，浓缩得到粗品，加入2L甲醇，浓缩至近干，再加入2L甲醇浓缩至 少量，然后稀释于2L水中，过滤干燥，得到83. 8g粗品，摩尔收率92%，HPLC含量91%。所 得粗品用100mL甲醇重结晶一次得到72. 9g精品，摩尔收率80%，含量98%。
[0043] 实施例1-2
[0044] 取化合物Al (100g，0. 22mol)溶解在IL二氯甲烷溶液中；取mCPBA (85%， 156. 3g，0.77mol)溶解在3. IL二氯甲烷溶液中并加入粉末状干燥KHCO3 (66g，0.66mol); 把mCPBA和KHCO3的混合溶液在1小时内流加到冷却至KTC的化合物Al的二氯甲烷溶液 中，控制反应体系的温度为KTC ±2°C，边流加边搅拌，用薄层色谱监控反应的进程，待反 应完成后，加入适量10%硫代硫酸钠水溶液除去过量的mCPBA,用淀粉碘化钾试纸测反应 液无氧化性，加入IL水，分层，分出有机层，水层再用IL二氯甲烷提取一次，合并有机层水 洗至中性，浓缩近干得到AII粗品，所得到的AII粗品用500ml甲醇全溶，搅拌下加入适量 1.0 M HCl水溶液，调节反应体系的pH范围至I. 0左右，用薄层色谱监控反应的进程，待反应 完成后，浓缩至近干，用IL水洗两次，浓缩得到粗品，加入2L甲醇，浓缩至近干，再加入2L 甲醇浓缩至少量，然后稀释于2L水中，过滤干燥，得到85. 6g粗品，摩尔收率94%，HPLC含 量86%。所得粗品用100mL甲醇重结晶一次得到71. Og精品，摩尔收率78%，含量95%。
[0045] 实施例1-3
[0046] 取化合物Al (100g，0. 22mol)溶解在IL二氯甲烷溶液中；取mCPBA (85%， 156.3g，0.77mol)溶解在3. IL二氯甲烷溶液中并加入粉末状干燥KHCO3 (66g，0.66mol); 把mCPBA和KHCO3的混合溶液在1小时内流加到冷却至25°C的化合物Al的二氯甲烷溶液 中，控制反应体系的温度为25°C ±2°C，边流加边搅拌，用薄层色谱监控反应的进程，待反 应完成后，加入适量10%硫代硫酸钠水溶液除去过量的mCPBA,用淀粉碘化钾试纸测反应 液无氧化性，加入IL水，分层，分出有机层，水层再用IL二氯甲烷提取一次，合并有机层水 洗至中性，浓缩近干得到AII粗品，所得到的AII粗品用500ml甲醇全溶，搅拌下加入适量 1.0 M HCl水溶液，调节反应体系的pH范围至I. 0左右，用薄层色谱监控反应的进程，待反应 完成后，浓缩至近干，用IL水洗两次，浓缩得到粗品，加入2L甲醇，浓缩至近干，再加入2L 甲醇浓缩至少量，然后稀释于2L水中，过滤干燥，得到88. 4g粗品，摩尔收率97%，HPLC含 量83%。所得粗品用100mL甲醇重结晶一次得到67. 4g精品，摩尔收率74%，含量93%。
[0047] 实施例2以烯醇硅醚化合物BI为起始物制备17, 21-双羟基物BIII
[0048]
[0049] 取化合物BI (100g，0. 2mol)溶解在IL二氯甲烷溶液中；取mCPBA (85%，142g， 0. 7mol)溶解在2. 8L二氯甲烷溶液中并加入粉末状干燥K2CO3 (193g，I. 4mol);把mCPBA和 K2CO3的混合溶液在1. 5~2小时内流加到冷却至(TC的化合物BI的二氯甲烷溶液中，控制 反应体系的温度为〇°C ±2°C，边流加边搅拌，用薄层色谱监控反应的进程，待反应完成后， 加入适量10%硫代硫酸钠水溶液除去过量的mCPBA，用淀粉碘化钾试纸测反应液无氧化性， 加入IL水，分层，分出有机层，水层再用IL二氯甲烷提取一次，合并有机层水洗至中性，浓 缩近干得到BII粗品，所得到的BII粗品用500ml丙酮全溶，搅拌下加入适量5mol/L醋酸水 溶液，调节反应体系的PH范围至I. 0~2. 0左右，用薄层色谱监控反应的进程，待反应完成 后，浓缩至近干，用IL水洗两次，浓缩得到粗品，加入2L甲醇，浓缩至近干，再加入2L甲醇 浓缩至少量，然后稀释于2L水中，过滤干燥，得到81g粗品，摩尔收率95%，HPLC含量88%。 所得粗品用100mL丙酮重结晶一次得到64. 8g精品，摩尔收率76%，含量97. 5%。
[0050] 实施例2-2
[0051] 取化合物BI (100g，0. 2mol)溶解在IL二氯甲烷溶液中；取mCPBA (85%，142g， 0. 7mol)溶解在2. 8L二氯甲烷溶液中并加入粉末状干燥K2CO3 (193g，I. 4mol);把mCPBA和 K2CO3的混合溶液在1. 5~2小时内流加到冷却至(TC的化合物BI的二氯甲烷溶液中，控制 反应体系的温度为〇°C ±2°C，边流加边搅拌，用薄层色谱监控反应的进程，待反应完成后， 加入适量10%硫代硫酸钠水溶液除去过量的mCPBA，用淀粉碘化钾试纸测反应液无氧化性， 加入IL水，分层，分出有机层，水层再用IL二氯甲烷提取一次，合并有机层水洗至中性，浓 缩近干得到BII粗品，所得到的BII粗品用500ml丙酮全溶，搅拌下加入适量5mol/L醋酸 水溶液，调节反应体系的PH范围至3. 0~4. 0左右，用薄层色谱监控反应的进程，待反应 完成后，浓缩至近干，用IL水洗两次，浓缩得到粗品，加入2L甲醇，浓缩至近干，再加入2L 甲醇浓缩至少量，然后稀释于2L水中，过滤干燥，得到79. 3g粗品，摩尔收率93%，HPLC含 量88%。所得粗品用100mL丙酮重结晶一次得到63. 9g精品，摩尔收率75%，含量97%。
[0052] 实施例3以烯醇硅醚化合物CI为起始物制备17, 21-双羟基物CIII
[0053]
[0054] 取100g化合物Cl (100g，(X2mol)溶解在IL乙酸乙酯溶液中；取mCPBA (85%， 81. 2g，0. 4mol)溶解在I. 6L乙酸乙酯溶液中并加入粉末状干燥Na2CO3 (63. 6g，0. 6mol);把 mCPBA和Na2CO3的混合溶液在1. 5~2小时内流加到冷却至0°C的化合物Cl的乙酸乙酯 溶液中，控制反应体系的温度为〇°C ±2°C，边流加边搅拌，用薄层色谱监控反应的进程，待 反应完成后，加入适量10%硫代硫酸钠水溶液除去过量的mCPBA,用淀粉碘化钾试纸测反应 液无氧化性，加入IL水，分层，分出有机层，水层再用IL乙酸乙酯提取一次，合并有机层水 洗至中性，浓缩近干得到CII粗品，所得到的CII粗品用500ml四氢呋喃全溶，搅拌下加入 适量1.0 M H3PO4水溶液，调节反应体系的pH范围至I. 0~2. 0左右，用薄层色谱监控反应 的进程，待反应完成后，浓缩至近干，用IL水洗两次，浓缩得到粗品，加入2L甲醇，浓缩至近 干，再加入2L甲醇浓缩至少量，然后稀释于2L水中，过滤干燥，得到74. 3g粗品，摩尔收率 93%，HPLC含量90%。所得粗品用100mL丙酮重结晶一次得到63. 2g精品，收率79. 1%，含量 98%。
[0055] 实施例3-2
[0056] 取100g化合物Cl (100g，0.2mol)溶解在0.5L乙酸乙酯溶液中；取mCPBA (85%， 81. 2g，0.4mol)溶解在0.8L乙酸乙酯溶液中并加入粉末状干燥Na2CO3 (63. 6g，0.6mol); mCPBA和Na2CO3的混合溶液，在1. 5~2小时内流加到冷却至(TC的化合物Cl的乙酸乙酯 溶液中，控制反应体系的温度为〇°C ±2°C，边流加边搅拌，用薄层色谱监控反应的进程，待 反应完成后，加入适量10%硫代硫酸钠水溶液除去过量的mCPBA,用淀粉碘化钾试纸测反应 液无氧化性，加入IL水，分层，分出有机层，水层再用IL乙酸乙酯提取一次，合并有机层水 洗至中性，浓缩近干得到CII粗品，所得到的CII粗品用500ml四氢呋喃全溶，搅拌下加入 适量1.0 M H3PO4水溶液，调节反应体系的pH范围至I. 0~2. 0左右，用薄层色谱监控反应 的进程，待反应完成后，浓缩至近干，用IL水洗两次，浓缩得到粗品，加入2L甲醇，浓缩至近 干，再加入2L甲醇浓缩至少量，然后稀释于2L水中，过滤干燥，得到75. 9g粗品，摩尔收率 95%，HPLC含量86%。所得粗品用100mL丙酮重结晶一次得到60g精品，摩尔收率75%，含量 96%。
[0057] 实施例3-3
[0058] 取100g化合物Cl (100g，0.2mol)溶解在3L乙酸乙酯溶液中；取mCPBA (85%， 81. 2g，0